热解是煤燃烧、气化、活化前必经的热化学过程[1].从晶体结构角度,煤焦内发生了芳香结构的解聚和缩合、芳香层片的移动和交联等[2].从不同振动形式的碳结构角度, 发生了晶体sp2杂化碳、孤立sp2杂化碳、无定形sp2和sp3杂化碳之间的相互转化[3]. X射线衍射(XRD)主要对晶体结构较敏感,拉曼光谱(Raman)对不同形式碳结构提供较好的表征[4].由于煤燃烧、气化和活化的目的不同,对热解后煤焦结构要求也不同.如要合理地控制煤热解过程,制备出满足后续不同反应需求的煤焦结构,则需要建立XRD与Raman之间的关联,以深入认识热解过程煤焦微观结构的变化.Tuinstra等[5]和Yamauchi等[6]提出Raman特征峰的强度比 ID1/IG与XRD得到的晶粒尺寸(La)呈负相关. Kinight等[7]研究得出 ID1/IG与La的经验公式, 但Cancado等[8]研究认为其具有局限性.同时Zickler等[9]研究表明, ID1/IG与La是存在正相关关系的.
目前,关于建立XRD与Raman相互关联的研究还未得出较为一致的结论.分析认为,这与XRD与Raman各自所得参数间的差异有关.以往研究者分别使用XRD探究热解过程煤焦微晶结构参数变化[10-13]以及使用Raman探究热解过程煤焦内不同形式碳结构演变[6, 14-16],结果表明,在相同温度区间内,不同样品的Raman或XRD各自参数相比,其变化趋势有较大差异,并无较为一致的演变规律.分析认为,一方面,这与煤中灰分干扰有关.首先,热解过程煤不同种类(碱金属、碱土金属、高岭土等)和不同含量的灰分均会对煤焦结构的变化产生不同影响[17-20];其次,原料中高含量矿物质会对拉曼光谱产生荧光效应[21],干扰测试结果.另一方面,Zickler等[9]认为分峰拟合峰数量不同,会对结果产生重要影响,同时相对窄的热解温度区间也不利于全面认识煤焦微观结构的变化.
本文选用4种煤为原料,使用HCl/HF对原煤进行脱灰处理,排除灰分干扰.在不同温度下(25~1 600 ℃)进行热解制焦实验,首先分别采用XRD和Raman表征焦炭微观结构,并通过多种分峰方法找到最佳拟合方式.然后通过分析Raman与XRD数据间存在的关联,获得关于热解过程煤焦微观结构变化的一些新发现及认识,进而指导煤的高效清洁利用.
1 实验 1.1 煤样及其处理方式实验选用霍林河褐煤、大同烟煤、鸡西烟煤和晋城无烟煤为原料.使用玛瑙研钵将原料煤研磨并筛分至150~180 μm.按照文献[22]对4种样品(分别记为HLH、JX、DT和JC)进行HCl/HF脱灰处理,其元素分析和工业分析结果如表 1所示(其中氧元素由差减法获得).经酸洗后4种煤灰分质量分数均低于1%.实验中所用盐酸、氢氟酸等均为国产分析纯.
采用水平管式炉对样品进行热解实验.每次实验均使用3 g样品装入石英管反应器中,用600 mL/min高纯N2进行吹扫.以8 ℃/min从室温升至1 600 ℃后结束,并分阶段进行取样.当管式炉达到指定温度后,迅速取出石英管反应器,在高纯N2气氛下降至室温获得煤焦样品.
1.3 测试分析方法对不同热解温度下所得煤焦样品进行相关分析测试.采用日本理学D/max 220型X射线衍射仪 (60 kV,200 mA,Cu-Kα),扫描速度为3°/min,扫描范围为5°~80°.采用英国雷尼绍inVia显微拉曼光谱仪,激光波长532 nm,光谱分辨率选择为4 cm-1,扫描范围为500~4 000 cm-1.Raman测试中采用多点检测并取平均值,以保证数据准确性.
2 结果与分析 2.1 煤焦XRD分析用XRD粉末衍射法考察4种酸洗煤及其焦炭晶体结构信息,XRD图谱见图 1.
不同热解温度下所得煤焦都具有两个特征峰,即002峰(19°~24°)和100峰(42°~45°).002峰越窄且越高,说明芳香层片的定向程度越好;100峰越窄且越高,说明芳香层片的尺寸越大[23].
为进一步分析煤焦碳微晶结构的变化规律,参考Zhang等[17]的分峰拟合方法,使用Origin 9.1将XRD数据进行平滑,扣除背景,并分峰拟合处理,获得002峰和100峰的峰位和半峰宽.以HLH为例,分峰拟合结果见图 2,衍射峰拟合度>0.996.在(a)中002峰左侧的 γ (20°)峰为微晶边缘连接的脂肪侧链等结构,造成002峰的不对称[24].
由Bragg定律和Scherrer[18]公式计算煤焦微晶结构参数,具体结果见图 3,其中 La表示层片直径,Lc表示层片堆叠高度,La/Lc为层片直径与堆叠高度比,A20/A24为γ峰与002峰面积比.由图 1和3可看出,煤热解过程煤焦微观结构的变化具有明显阶段性. 对于HLH、JX和DT,在热解初期(≤300 ℃),002峰较宽,参数 Lc和A20/A24增大,La减小.可能由于煤有机质大分子结构发生解聚,使内部更多的脂肪族侧链得到释放所致. 当热解温度继续升高至500 ℃,002峰变窄,参数 A20/A24和La减小,Lc增加. 这可能与烟煤的热塑性有关[25].烟煤热解生成的小分子物质在芳香层间起到润滑剂作用,使其沿片层方向发生相对滑动,加速微晶结构的纵向堆叠和片层数增加[26].由于解聚和流动作用,HLH、JX和DT的芳香结构单元呈横向断裂,纵向增厚的发展趋势 (La/Lc减小). 由于煤种特性JC无流动物质生成,其在此阶段只表现出解聚特性.
在800~1 000 ℃,4种煤焦的002峰变宽,100峰明显突出, La和A20/A24增加,Lc减小. 这是由于煤焦内部发生缩聚反应,氢化芳香族的脱氢作用以及杂环的高温裂解等生成更多的芳环结构所致.而在纵向堆叠高度上的迅速减小是由于较薄的片层结构更易于移动,有利于后续高温形成堆叠规则的石墨结构[27-28].因此,由于热缩聚等作用,4种煤焦的芳香结构单元均呈横向增长,纵向减薄的发展趋势 (La/Lc增大).
热解温度较高(1 200~1 600 ℃)时,4种煤焦的002峰和100峰越来越高而窄. A20/A24显著减小,La和Lc增加.可能是芳香结构单元纵向上相邻片层间夹层缺陷开始消失,使纵向上发生接合和缩聚.芳香结构单元的扩张生长是石墨化开始的标志[29].因此,石墨化开始阶段4种煤焦的芳香结构单元纵向接合作用更为明显(La/Lc减小).
2.2 煤焦Raman分析图 4表明不同热解温度下所制煤焦Raman光谱都有两个明显的特征峰,即D峰(~1 350 cm-1)和G峰(~ 1 580 cm-1).观察可知,随着热解温度的升高,两个特征峰发生了明显变化,说明在这个过程中煤焦内不同碳结构间发生了相互转化.由于原始图谱是多个峰重叠的结果,因此需要通过进一步的分峰拟合以提取出不同碳结构的定量参数信息.对于不同波长的拉曼光谱所采用的拟合峰数量也不相同,通常对于波长为514 nm或532 nm的拉曼光谱采用2~5个子峰来拟合[16, 30-31].而对于1 064 nm近红外激光的光谱通常采用10个子峰进行拟合[17, 32].因此本文分别采用2~5个子峰 (D1~D4和G)进行分峰拟合处理.
不同特征的含义如下[3]: D1峰属于较大的芳环系统(≥6个),其与孤立 sp2 杂化键面内振动导致边缘或其他缺陷(如边缘碳原子或杂原子)相关.G峰与晶体 sp2 碳原子有关,表示高度有序的石墨层片碳网平面.D2峰(1 620 cm-1)一般都随D1峰一并出现,其与表面的石墨层 E2g 振动有关.D3(1 520 cm-1)峰表示煤焦芳香结构单元中较小的芳环系统(3~5个),属于 sp2-sp3 混合杂化的无定形碳结构.D4(1 200 cm-1)通常表示交联结构,其与 sp3 杂化轨道碳原子有关.图 5所示,以 HLH 煤的拟合为例,首先对图谱进行归一化处理,然后进行不同数目的子峰拟合,得到相关系数 (R2). 可以看出,采用5峰拟合其拟合度最高,可以获得全面的碳结构信息.
由文献[21]可知,拉曼谱峰总面积大小与煤焦活性结构数量有关.由图 6(a)可看出,在热解初期(≤500 ℃),活性结构数量先增多后降低.这与煤大分子结构的解聚和有机组分大量释放有关.而此阶段JC的谱峰总面积一直减小.在500~1 000 ℃煤焦活性结构数量增多,这与热缩聚反应生成大量芳香单元有关,随着石墨化进程的开始(≥1 200 ℃)芳香结构逐渐扩张,造成了谱峰总面积减小.
图 6(b)表示煤焦缺陷碳结构的相对含量,图 6(c)表示煤焦无定形碳结构的相对含量.当热解温度≤500 ℃时, ID1/IG和ID3/IG增加. 这是由于大分子结构发生解聚,形成的小分子物质在煤焦表面会发生沉积现象所致.由于JC煤种特性,此阶段以解聚为主, 故ID1/IG和ID3/IG一直减小. 当热解温度为500~1 000 ℃, ID1/IG显著增加,ID3/IG先增加后减小.芳香结构发生缩合和杂环断裂反应,产生了孤立的sp2碳原子和无定形的sp2碳原子.当热解温度继续增加, 由于缩聚反应导致小芳环系统向大芳环系统转变[3].当热解温度≥1 200 ℃时, ID1/IG和ID3/IG显著减小,表明无定形碳结构和缺陷结构开始向有序晶体sp2碳原子进行转变,即发生石墨化转变.
4种煤焦的 ID4/IG (即交联结构)随热解温度变化见图 6(d),在低于500 ℃时, ID4/IG逐渐减小,这是由于芳香结构的解聚和移动, 导致相邻碳晶体之间的交联结构断裂.在500~1 000 ℃, ID4/IG明显增大说明由交联键构成的新芳香结构大量生成. 在高温下(≥1 200 ℃), ID4/IG逐渐减小说明芳香结构间交联键断裂,导致大幅合并和石墨化.
2.3 XRD与Raman关联分析根据2.1和2.2结果,由于JC煤种特性与其他3者差别较大,本节只分析HLH、JX和DT的XRD和Raman参数的相关性,如图 7所示.图 7(a)为 La与ID1/IG的相关性,当La< 3 nm时, ID1/IG随La的增大而增加.当La> 3 nm时, ID1/IG随La的增大而减小. 图 7(b)为 La与ID4/IG的相关性,当La< 3 nm时, ID4/IG随La的增大而增加.当La> 3 nm时, ID4/IG随La的增大而减小. 分析认为,当芳香片层较小时(<3 nm),其层片增大是由交联键相互连接所致,同时导致边缘缺陷增多.当芳香片层较大时(>3 nm),其片层增大是由于交联键断裂层片间相互合并所致,而导致边缘缺陷减少.图 7(c)为 La/Lc与ID4/IG的相关性,当La/Lc<2时,ID4/IG随La/Lc的增大而增加.当La/Lc>2时,ID4/IG随La/Lc的增大而减小. 这说明芳香结构的形状与交联键有密切关系.图 7(d)为 Lc与谱峰总积分面积的相关性,随着Lc的增加,谱峰总积分面积逐渐减小. 说明芳香层片在纵向上的接合、缩聚和生长导致芳香结构单元边缘活性降低.图 7(e)为 Lc与ID3/IG的相关性,随着Lc的增加,ID3/IG逐渐减小.表明无定形的sp2碳原子多存在于芳香层片的夹层间.
1) XRD和Raman数据表明,热解过程煤焦微观结构的变化具有明显3个阶段.当热解温度低于500 ℃时,芳香结构主要以解聚反应为主,促进了微晶层片的移动.在500~1 000 ℃,热缩聚反应会导致更多由交联键连接的芳环结构生成.当热解温度高于1 200 ℃时,煤焦石墨化特征逐渐增强,交联键断裂及单元结构扩张.由于JC煤种特性差异,当温度低于500 ℃时以解聚为主,其后微观结构变化与另外3种煤相似.
2) XRD和Raman相关性表明, 当La< 3 nm, ID1/IG和ID4/IG随La的增大而增加,层片间以交联键连接为主,导致缺陷增多.当La>3 nm,ID1/IG和ID4/IG随La的增大而减小,层片间以相互合并为主,导致交联键和缺陷减少.当La/Lc<2,ID4/IG随La/Lc的增大而增加.当La/Lc>2,ID4/IG随La/Lc的增大而减小.Lc与ID3/IG和谱峰总积分面积成反比,表明无定形sp2碳原子多存在于芳香片层间,而片层在纵向的变化与芳香结构活性有关.
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