2016, Vol. 24
人类文明的发展与储能方式的变化密切相关.继平板电容器和电池等传统储能元件之后，双电层电容器(Electrochemical double-layer capacitor)，基于正负电极界面两侧在电解质溶液中形成稳定的、符号相反的正负电荷层的原理[1]，以其巨大的比容量[2]、快速的充放电能力[3]、更长的循环寿命[4]、超高的比功率密度[5]等特性成为一种新型的重要储能元件.目前，关于新型电极材料的研究是该领域的重点.其中，发达的孔道结构、巨大的比表面积[2]使得多孔碳成为制备双电层电容器的理想材料[6].生物质多孔碳电极材料的研究主要集中在生物质的选取、孔结构的控制和多孔碳的改性等方面.由于原材料和烧结温度不同，所得碳材料孔结构也有很大不同，而孔结构参数，如比表面积、孔道形状、孔径分布等，对电容性能影响极大[7-9].比如，相对于柱状孔道，锥形孔道可以积累更多电荷[8].又如，由于电解质离子难以快速进入小于2 nm的微孔，使得电容很难短时间达到最大容量，因此, 适当增大多孔碳中2~4 nm的介孔容积可使双电层电容较为稳定[2].再如，对于离子液体体系，多孔碳电极的电容性能与其有效比表面积呈良好的线性关系，而有效比表面积由比表面积和孔结构分布共同决定[7].随着越来越多电极材料的出现，表征双电层电容性能的方法也日趋完善.ZHU Yanwu等[10]用循环伏安曲线分析了不同扫描速率下活化微波剥离氧化石墨烯电容性能的差别；WANG Huanlei等[11]通过Nyquist图和频率响应图分析了不同温度对大麻碳纳米片双电层电容性能的影响；ZHANG Long等[7]通过比较恒流充放电曲线来分析不同碳前驱体在相同工艺下的电容差别.在工艺方面，电极片制备是双电层电容研究中的关键环节，碳颗粒尺寸和制片压力是该过程中涉及的两个重要参量.碳颗粒的破碎与细化，使得原本不易被电解质溶液浸润的内部孔道显露出来，成为有效的双电层表面，缩短了离子扩散距离，有利于增大电容[12]；而适当的制片压力可使颗粒致密，能够减小颗粒间的接触电阻，同样也利于增大电容.但目前有关这两个参量对电容性能影响的研究还鲜有报道.PORTET C等[12]利用碳化物衍生法(Carbide-derived carbons)制得了电容性能良好且低电阻的电极，并证明了在20 nm到20 μm的范围内，多孔碳颗粒尺寸越小，电容性能越好.但这一规律对大于20 μm的碳颗粒同样成立与否尚不知.
本文针对双电层电容器制备过程中碳颗粒尺寸和制片压力两个工艺参量，首先研究了不同尺寸范围的碳颗粒双电层电容性能，再从中选取性能最佳的样品，研究其在不同制片压力下的电容性能，利用扫描电镜进行形貌表征，氮吸附/脱附测试进行孔结构表征，电化学测试进行电容即阻抗性能表征，以期得到电容性能随这两个参量的变化关系，从而寻找电极片制备的最优工艺参数，为相关工作提供一定借鉴.
1 实验 1.1 电极片的制备与参数控制以褐藻为前驱体，10 ℃/min的速率升温，900 ℃真空炭化3 h后研磨成粉，用1 mol/L盐酸洗12 h去除灰分，纯水反复抽滤洗至中性.多孔碳研磨成粉，依次用300、400和500目筛网筛分，严格控制尺寸，得到5组不同尺寸的多孔碳，范围分别为未筛分的混合颗粒, 大于48、38~48、25~38 μm和小于25 μm，依次标记为Sx(其中x=0, 1, 2, 3, 4).不同尺寸的多孔碳分别与炭黑、粘结剂PTFE按质量比8:1:1混合均匀，用769YP-24B粉末压片机以10 MPa压制成直径11 mm的圆形电极片，依次标记为Sx/P10(其中x=0, 1, 2, 3, 4)；再选取最优尺寸的多孔碳样品(x=4)，分别用1、5、10和20 MPa的4种不同压力制片，依次标记为S4/Py(y=1, 5, 10, 20).称取质量相近的两片电极片组成电极，与聚丙烯隔膜一同浸入1 mol/L硫酸溶液中，室温放置12 h.最后将隔膜夹在两片电极片中间，以不锈钢作为集流体组装成超级电容器.
1.2 电极的材料表征与性能测试用扫描电子显微镜(SEM)定性表征孔结构形貌、碳颗粒尺寸控制情况；利用全自动比表面积测试仪ASA P2010在77.35 K下做BET氮吸附/脱附测试，定量表征多孔碳比表面积、孔隙率等；采用LAND CT2001A测试仪测试恒流充放电，设置窗口电压0~1 V，电流密度0.1、0.3、0.5和1.0 A/g，各循环20次，计算比电容值；用光电化学谱仪PARSTAT 2273/CS130测试电容器循环伏安曲线和阻抗曲线，设置扫描电压窗口0~1 V，扫描速率5、10、20、50和100 mV/s，各循环3次，阻抗扫描频率窗口10 mHz~1 MHz.
电极的质量比电容(以下简称比电容)用式(1)计算得出.
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(1) |
式中:Cm为电极的质量比电容, F/g; I为恒定测试电流, A; meff为两片电极片总的有效质量, g; du/dt为放电曲线的斜率, V/s.
2 结果与讨论 2.1 多孔碳的孔结构表征为观察多孔碳的筛分效果，取适量S0~S4样品，拍摄SEM照片，结果如图 1所示.其中，图 1(a)为单个多孔碳颗粒典型的表面形貌，可以看到其表面存在许多不规则微米级孔道，且大小不均，这是生物质碳化留下的细胞壁结构.图 1(b)为S0/P10组混合颗粒样品，它包含各种尺寸不一的碳颗粒.由图 1(c)~(f)可见，碳颗粒尺寸明显变得大小均匀，且从图 1(c)~(f)，颗粒逐渐变得细小.用截线法粗略估算S1~S4组碳颗粒的平均尺寸，分别为339.3、45.5、28.5和18.2 μm，均符合尺寸筛分的要求，即分别大于48、38~48、25~38 μm和小于25 μm.
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图 1 不同尺寸碳颗粒的SEM形貌 |
多孔碳S0~S4均在77.35 K下进行BET氮吸附/脱附测试.图 2(a)为多孔碳样品的氮吸附/脱附曲线, 可以看到，5条曲线形状相似，均带有滞回环，是Ⅱ型和Ⅳ型结合的曲线[13].这一方面说明样品具有典型的介孔结构，另一方面也说明碳颗粒的筛分并不影响不同尺寸颗粒的孔径分布.图 2(b)的孔径分布图也补充证明了这一点.由图 2(b)可以看到，所有样品的孔分布曲线基本重叠，同时可以看出样品不仅具有大量小于2 nm的微孔，也同样拥有大量2~50 nm的介孔，这为电解质离子的缓冲和迁移提供了良好的基础[14].由表 1的BET数据可知，多孔碳的总比表面积、微孔比表面积、总孔容、微孔孔容随颗粒尺寸减小都有明显的增加.其中S4的值最大，其总比表面积相比S1增大了近120 m3/g.而S0的值均处于S2和S3之间，说明对于未筛分的碳颗粒，其比表面积和孔容正是不同尺寸碳颗粒比表面积和孔容的带权平均结果.以上结果明确地表明，尺寸控制可以在不改变颗粒孔径分布的情况下，更好地利用样品中微小孔道暴露多的颗粒的高比表面积和高孔容.也就是说，减小颗粒尺寸为增大电容提供了可能.
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图 2 S0~S4多孔碳的BET曲线(a)和孔结构分布曲线(b) |
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表 1 多孔碳BET氮吸附/脱附测试结果 |
通过恒流充放电测试来计算不同碳颗粒尺寸下电极片比电容值, 图 3(a)为0.1 A/g下第2个充放电循环的曲线.由式(1)可见，若窗口电压(V)和电流密度均相同，充放电时间(t)越长，则电极的比电容越大.根据图 3(a)，S4/P10组样品的充放电时间最长，故其比电容最高，其后依次为S3/P10、S2/P10、S1/P10，即比电容随碳颗粒尺寸的增加而递减，且比电容最高的S4/P10样品与最低的S1/P10样品充放电时间相差300 s.对于混合颗粒S0/P10组，其充放电时间介于S2/P10与S3/P10之间，与S4/P10样品仍相差约120 s.这一结果与之前比表面积和孔容随尺寸的变化规律完全吻合，说明减小颗粒尺寸对增大电容影响显著.
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图 3 不同尺寸样品的电化学性能测试图 |
为进一步分析电容特性，测试了扫描速率20 mV/s，扫描范围0~1 V，不同尺寸样品的循环伏安曲线, 结果如图 3(b)所示.由式(1)可知，扫描速率和电流都恒定时，电容值亦稳定.这也解释了为什么稳定的双电层电容其循环伏安曲线的理论形状是矩形[15].从图 3(b)可以看出，各组曲线均呈现较好的对称性和矩形特征，其中S4/P10的矩形特征更为显著.循环伏安曲线的矩形面积亦可以表征电极的电容值[16].通过对不同曲线作环积分再除以窗口电压和扫描速率，同样可以得到电极的比电容，即
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([ |
式中:v为扫描速率, V/s; ΔV为扫描窗口电压, V; meff为两片电极片总的有效质量, g.可见，循环伏安曲线面积越大，电极比电容越大.经过计算，S0/P10~S4/P10的5条曲线环积分面积分别为117.9、104.6、120.5、120.9和134.5 F/g，即S4/P10组电容最大，S1/P10组最小，仍符合电容随颗粒尺寸增大而递减的规律.
比电容值由不同电流密度下多次循环的充放电数据及式(1)算出.各电流密度(Im)下的比电容随颗粒尺寸变化如图 3(c)所示，可以看出，随多孔碳颗粒尺寸的减小，电极的比电容增加.S4/P10在所有电流密度下均有最高的比电容，0.1 A/g时达到163.5 F/g.相反，S1/P10组样品的比电容均为最低，0.1 A/g时仅为136.4 F/g.S0/P10在0.1 A/g时的比电容为147.5 F/g，与S1/P10、S2/P10接近.总体满足电容随尺寸减小而增大的规律.值得注意的是，最小尺寸颗粒的比电容比最大尺寸高出了近30 F/g，比混合颗粒也高出了16 F/g之多.
另外，图 3(c)比电容均随电流密度的增加而衰减，但同一尺寸样品对应不同电流密度下的点越接近，则说明电容衰减越缓慢，电极倍率性能越好.其中，S4/P10样品衰减率最小，为11.53%；其次是S0/P10样品，为12.13%；其他3组衰减率相近，均为14%左右.可见，S4/P10样品也具有较好的倍率性能.这说明减小碳颗粒的尺寸，能将更多内部的微小孔结构暴露，这不但使更多微孔发挥作用，增大形成双电层的有效面积，而且能提高电解液的浸润效率，缩短电解质离子迁移的距离，促进更多的离子在孔道内附着[12]，进而更好地发挥多孔碳的电容性能.
2.3 制片压力对电容性能的影响前述实验已经证明碳颗粒尺寸对比电容具有不可忽视的显著影响，且颗粒尺寸越小，电容性能越好.因此，后续实验中，本文选取小于25 μm的S4样品研究制片压力对电容的影响.图 4(a)为不同制片压力样品0.1 A/g下第2个充放电循环的曲线，可以看出，不同压力组样品的充放电时间虽比较接近，但尚有差别.其中S4 /P10样品充放电时间最长，S4/P1和S4/P5样品充放电时间最短且基本相同.总体上，充放电时间随制片压力的增加呈先增长后变短的趋势，且在10 MPa时最长.最长与最短的充放电时间相差约100 s.
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图 4 不同制片压力样品的电化学性能测试图 |
图 4(b)为扫描速率20 mV/s，扫描电位范围0~1 V，不同制片压力样品的循环伏安曲线.其中S4/P10样品的曲线呈现最好的矩形特性，也具有最大环积分面积.由式(2)计算，S4/P1~S4/P20的4条曲线积分面积分别为103.9、118.3、134.5和128.2 F/g，即随制片压力的增大，比电容先增大后减小，在10 MPa达到最大值，这与充放电结果相符.
各电流密度下比电容随制片压力的变化关系如图 4(c)所示，可以看到：在各电流密度下，比电容均随制片压力的增大呈现先增后减的趋势，且均在10 MPa时达到最大.这里，根据769YP-24B粉末压片机的作用压力对照表，10 MPa对应的压力为58 800 N，则可计算出直径11 mm的电极片在10 MPa的制片压力下所受真实压强约为619 MPa.1 MPa的样品比电容在各电流密度下均最低，电容衰减率也达到15.27%.0.1 A/g时，10 MPa比1 MPa的比电容值高出5.0 F/g，比20 MPa高出4.2 F/g；1.0 A/g时，10 MPa则比1 MPa的比电容值高出了10.3 F/g，比20 MPa高出了7.6 F/g.这是因为，适当地增大制片压力可使原本松散的碳颗粒变得紧实致密，并将颗粒之间的点接触转化为面接触，这样就减小了因电流的线收缩所带来的接触电阻，从而减少了电阻发热所导致的能耗；另一方面，如果制片压力过大，碳颗粒之间的部分孔道会因为挤压而重新闭合，阻碍了电解质离子的浸润，降低了孔道利用率，从而导致电容值下降.
为了进一步验证制片压力对电容性能的这一影响，本文对4种样品进行了阻抗测试.从图 5(a)的Nyquist图对比可以看出，S4/P10在低频扩散区的直线斜率最大，相比斜率依次减小的S4/P20、S4/P5和S4/P1，其更接近理想电容的阻抗特性.而在高频非扩散区，通过测量半圆直径可知，S4/P10也具有较小的等效串联电阻，为1.3 Ω.根据阻抗测试数据和式(3)，即
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(3) |
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图 5 不同制片压力样品的阻抗测试图 |
式中：meff为两片电极片总的有效质量，g；f为频率，Hz；Z″为阻抗虚部，Ω.得到频率响应图如图 5(b)所示.由电磁学基础知识可知，电容在高频区基本处于导通状态，因此，频率响应图中大于100 Hz的部分比电容几乎为0.而在低于100 Hz的区域，S4/P10的比电容值明显优于其他3组样品.在10 Hz时，S4/P1、S4/P5和S4/P20的比电容均只有10 F/g左右，而S4/P10的比电容则还保持在25 F/g，几乎是其他样品比电容的1倍.以上分析说明，在制作电极片时，压实过程不仅起到让电极片成型的作用，也有助于提高电极片的电容.
2.4 S4/P10的循环性及所有样品比电容的对比由前述分析可知，S4/P10比电容和阻抗性能均优于其他样品.为此，本文进一步测试了S4/P10比电容的循环衰减性(η)并作于图 6(a).显然，在5 000次的循环中S4/P10的比电容几乎未衰减，仍保持初始比电容的98.5%.从图 6(a)小图的充放电曲线看，末尾4个循环的充放电时间仅比初始4个循环平均慢了约0.9 s.可见S4/P10也具有优良的循环性.
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图 6 S4/P10的循环性能及所有样品比电容变化曲线 |
本文将所有8组样品比电容随电流密度的变化曲线绘于图 6(b)，可以看到，所有S4/Py(其中y=1, 5, 10, 20)样品(实线)的比电容均高于Sx/P10(其中x=0, 1, 2, 3)样品(虚线).这一结果更加直观地说明颗粒尺寸对比电容值的影响远比制片压力更为显著.对于尺寸很小的颗粒，即便提供一个较小的制片压力，也能保证其较高的比电容.
3 结论1) 碳颗粒尺寸越小，其比表面积越高，从而暴露出更多微孔结构，使电解质离子更易浸润和附着，增大了双电层效应的有效比表面积；
2) 适当压制电极片可以减小碳颗粒之间的点接触，从而减小等效电阻.
3) 在微米范围，比电容随着碳颗粒尺寸的减小而增大，随制片压力的增大先增后减.
4) 0.1 A/g时，小于25 μm的碳颗粒的比电容较混合颗粒提升了10.8%，较大于48 μm的提升了19.9%；制片压力为10 MPa时比电容较1 MPa提升了3.2%，较20 MPa提升了2.6%.可见，尺寸控制对比电容的影响效果比压力控制更为显著.
5) 在微米范围，选择颗粒尺寸小于25 μm、制片压力为10 MPa(即真实压强为619 MPa)为电容器制备的较优工艺.
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