2016, Vol. 24
2. 盐湖资源与化学重点实验室 (中国科学院青海盐湖研究所)，西宁 810008;
3. 中铁第一勘察设计院集团有限公司，西安 710043;
4. 北京大学 地球与空间科学学院，北京 100871
2. Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry(Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences), Xinning 810008, China;
3. China Railway First Survey & Design Institute Group LTD, Xi′an 710043, China;
4. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 1000871, China
煤矿矿区的钢材腐蚀问题是我国一个不容忽视的问题[1].与环境中介质发生化学或者电化学作用而引起的钢材腐蚀问题遍及煤矿矿区，制约我国煤矿矿区经济发展.对于煤矿矿区普通混凝土中钢材的腐蚀问题，国内外研究者做了大量较集中的研究工作，但关于镁水泥混凝土中钢筋的腐蚀研究却鲜有报道[2-4].镁水泥pH在8.5~9.5，比普通硅酸盐水泥的碱度低很多，通常只对金属有较强的腐蚀作用，同时可有效抵抗盐卤腐蚀作用.虽然镁水泥混凝土本身对钢材有较强的腐蚀作用，但如果能解决钢材的腐蚀问题，就可以很好地利用其较好的抗盐卤腐蚀性能.因此，研究镁水泥混凝土中钢筋的腐蚀行为非常有必要.防腐涂料的概念起源于60年代的日本，是指在一定条件下，具有延长被保护者寿命作用的涂料[5].对镁水泥混凝土中钢筋的腐蚀行为，周俊龙[6]等认为钢筋腐蚀电位与混凝土的护筋性存在一定关系，腐蚀电位越正，护筋性能就越好.张书禹[7]等认为钢筋表面涂渍环氧树脂有利于改善其耐腐蚀性.在国家推进建筑节能的大环境下，解决钢筋腐蚀问题，可使具有绿色节能特色的镁水泥混凝土的发展具有更大的潜力[8].
1 试验 1.1 试验材料德国锌美特(ZINTEK)涂层；美国美加力(MAGNI)涂层作为钢筋的涂层.格尔木市察尔汗盐湖氯化镁厂提供的轻烧氧化镁粉和MgCl2·6H2O、兰州水阜的河砂、兰州华陇商砼公司提供的石子、兰州某钢厂提供燃烧产物粉煤灰和钢筋等作为镁水泥钢筋混凝土制备的原材料.镁水泥混凝土配合比见表 1.
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表 1 镁水泥混凝土配合比(质量分数/%) |
选用的钢筋直径为8 mm，长度100 mm；镁水泥混凝土试块尺寸为100 mm×100 mm×100 mm；钢筋保护层厚度为25 mm，即垂直试块平面位于斜对角线1/4处；制备了3组镁水泥钢筋混凝土试块，分别为：镁水泥混凝土-裸露钢筋、镁水泥混凝土-锌美特涂层钢筋、镁水泥混凝土-美加力涂层钢筋.采用武汉科思特仪器有限公司CS350电化学工作站及其测试软件，参比电极采用饱和甘汞电极，辅助电极采用薄钢板，进行一次数据采集工作的周期(t)为60 d，扫描速率0.167 mV/s.镁水泥钢筋混凝土试块置于室内干燥自然环境下，在每次数据采集工作前，将试块置于自然水中浸泡1 d.试验测得不同测试时间的E-lg I极化曲线和通过阻抗-频率法测得的Z″-Z′曲线，按测试时间顺序，对其依次进行编号(1, 2, 3, …)，利用软件对极化曲线和交流阻抗进行分析.涂层电阻Rp、涂层电容C、腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度icoor及腐蚀速率CR等有效数据作为钢筋腐蚀行为的评价指标.在进行交流阻抗测试时，发现在60 d时，涂层钢筋的腐蚀较轻而裸露钢筋的腐蚀较严重且影响因素较多，为增加实验的可比性和可靠性，本试验的交流阻抗第1次测试取第120 d测试结果.三电极系统电解池见图 1，交流阻抗等效电路见图 2.
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图 1 三电极系统电解池 |
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图 2 等效电路 |
数据处理采用高斯－牛顿－麦夸脱迭代法进行曲线拟合，三参数极化曲线方程为
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(1) |
式中：△E＝E-E0为极化电位；i为外测极化电流密度；βa、βc分别为阳极和阴极塔菲尔斜率，用以10为底的对数来表示Tafel斜率，用ba和bc分别表示其阳极和阴极斜率，有ba=2.303×βa，bc=2.303×βc[9].
对于碳钢，把腐蚀电流密度转化腐蚀速率可用式(2)计算[10].
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(2) |
涂层钢筋电阻受涂层的厚度、化学组成及微观结构等因素的影响，表示涂层钢筋在浸泡初期的耐渗透性能，交流阻抗图呈现单容抗弧特性，且长弧半径越大，涂层电阻越大[11].涂层钢筋电容反映了涂层中渗水量.在一定条件下，涂层钢筋电阻越大，涂层钢筋电容越小，抗腐蚀性能越好.
腐蚀电位的移动用以衡量钢筋腐蚀发生的难易程度，腐蚀电位向负向移动，说明钢筋腐蚀易发生，表明涂层钢筋的抗腐蚀性能较弱[12-13]；腐蚀电流密度可作为判断腐蚀速度的依据，腐蚀电流密度越大，腐蚀速率则越大[14].由表 2可以看到，通过腐蚀电流密度可以初步断定钢筋的锈蚀状态.
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表 2 腐蚀电流密度与钢筋锈蚀程度的对应关系[15] |
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图 3 裸露钢筋的交流阻抗谱 |
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表 3 裸露钢筋的交流阻抗电化学参数 |
同种条件下，极化电阻越大，抗腐蚀性能越好[16].没有涂层处理的裸露钢筋的电阻保持在一个相对稳定的范围.在升高过程中电阻出现了小幅度的降低.因为裸露钢筋的极化电阻与钢筋表面锈蚀层有关，随着锈蚀的产生而增大，随着锈蚀层的破坏而减小[17].180 d之前裸露钢筋电容较大，180 d后快速降低，而后由于水对钢筋的均匀渗透，电容逐渐增加.最后一段时期裸露钢筋的电容较小，表明裸露钢筋表面锈蚀层阻碍水的渗入.
2.2.2 锌美特涂层钢筋
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图 4 锌美特涂层钢筋的交流阻抗谱 |
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表 4 锌美特涂层的交流阻抗电化学参数 |
在360 d内，锌美特涂层钢筋的涂层电阻从42 324 Ω/cm2降低至22 132 Ω/cm2.但在中间过程中一直处于相对稳定水平.开始时钢筋涂层电容较大，而后很长一段时间内，逐渐小幅度降低.240 d后钢筋涂层电容较小，钢筋涂层中渗水量增加.锌美特涂层在300 d后抗渗透能力急速下降，涂层的抗腐蚀性能明显降低.依照腐蚀电流密度评价参数，锌美特涂层钢筋出现了低腐蚀现象，说明锌美特涂层钢筋的抗腐蚀性能较好.
2.2.3 美加力涂层钢筋
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图 5 美加力涂层钢筋的交流阻抗谱 |
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表 5 美加力涂层钢筋的交流阻抗电化学参数 |
在360 d测试过程中美加力涂层钢筋的涂层电阻从78 658 Ω/cm2降低至31 547 Ω/cm2.美加力涂层钢筋的涂层电阻要远大于裸露钢筋的涂层电阻，说明美加力涂层钢筋抗腐蚀性能较好.在180 d，由于水对涂层的均匀渗透，涂层中渗水量急剧增加，钢筋涂层电容出现较大增加；180 d后逐渐降低.综上可以认为，美加力涂层抗腐蚀性能良好，有效地保护了钢筋.
2.3 极化曲线分析 2.3.1 裸露钢筋
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图 6 裸露钢筋的极化曲线 |
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表 6 裸露钢筋的极化曲线电化学参数 |
由表 6和图 6可以看到，在测试时间内，腐蚀电位在向负向移动过程中，出现了向正向移动的迹象，表明裸露钢筋表面非常容易产生腐蚀.在一定程度上，锈蚀层的产生阻碍了腐蚀的继续进行.镁水泥混凝土具有弱碱性，其水泥浆体滤液的PH经测试波动在8.5~9.5.因此，在镁水泥混凝土中钢筋表面较难出现钝化现象.裸露钢筋的腐蚀速率先保持在较高值，而后降低且随着时间的增长，腐蚀速率增加后又降低.没有涂层保护的裸露钢筋初期便开始发生腐蚀，在一定程度上，锈蚀层的产生会阻碍新的腐蚀产生，但随着时间的增长，新的腐蚀又开始发展.如此循环，钢筋的锈蚀越来越严重.腐蚀电流密度可作为钢筋锈蚀程度的初步判断依据，根据表 2，可确定裸露钢筋发生了严重锈蚀.
2.3.2 锌美特涂层钢筋锌美特涂层钢筋在不同测试时间的极化曲线及其参数见图 7和表 7.
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图 7 锌美特涂层钢筋的极化曲线 |
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表 7 锌美特涂层钢筋的极化曲线电化学参数 |
由表 7和图 7可以看到，在360 d内，锌美特涂层钢筋腐蚀电位向正向移动.在实验后期出现了腐蚀电位向负向移动又向正向移动的现象，表明锌美特涂层抗渗透性能良好，具备一定的抗腐蚀性能，但在试验后期涂层的抗腐蚀性能开始有所下降.锌美特涂层钢筋的腐蚀速率在60 d时保持在较高的水平，在120 d后出现了不同程度的升高，表明锌美特涂层对钢筋防腐效果一般.表 2结果表明，锌美特涂层出现低腐蚀现象.
2.3.3 美加力涂层钢筋美加力涂层钢筋在不同测试时间的极化曲线及其参数见图 8和表 8.
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图 8 美加力涂层钢筋极化曲线 |
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表 8 美加力涂层钢筋的极化曲线电化学参数 |
结合表 8和图 8，在360 d内，美加力涂层钢筋的腐蚀电位向正向移动；在整个过程中，涂层钢筋腐蚀电位出现了负向移动迹象，表明美加力涂层具备一定的抗腐蚀性能，但可能涂层钢筋表面出现了腐蚀现象.美加力涂层钢筋的腐蚀速率处于一个非常低的数量级上，在240 d前有较大波动；240 d后，保持一个相对稳定的趋势.表明涂层抗腐蚀性能在前240 d内处于一个不稳定阶段.在300 d后，抗腐蚀性能虽然有所增加，但是幅度很小.由表 2可以推断，美加力涂层钢筋可能未发生腐蚀.
2.4 电化学参数对比将不同时期的交流阻抗进行比较，涂层钢筋的电阻从大到小依次为：美加力涂层钢筋＞锌美特涂层钢筋＞裸露钢筋；抗腐蚀性能从高到低依次：美加力涂层钢筋、锌美特涂层钢筋、裸露钢筋.将不同时期的各种涂层钢筋的电容进行比较，涂层钢筋的电容从大到小依次为：锌美特涂层钢筋＞美加力涂层钢筋＞裸露钢筋；抗渗透性能从高到低依次为：裸露钢筋、美加力涂层钢筋、锌美特涂层钢筋.
将不同测试时间的极化曲线参数进行对比.根据表 2，可初步断定钢筋的锈蚀状态，美加力涂层钢筋未出现腐蚀状态、锌美特涂层钢筋出现了低腐蚀现象、裸露钢筋出现了严重腐蚀.裸露钢筋的腐蚀速率作为计算基准，锌美特、美加力涂层钢筋的腐蚀速率依次为裸露钢筋腐蚀速率的1/44~1/16、1/97~1/49.各种涂层钢筋的评价参数满足腐蚀速率理论分析结果，只有裸露钢筋的电容不满足腐蚀速率理论的分析结果，这可能与钢筋的涂层性能有关.综上可知，钢筋腐蚀发生的难易程度从难到易依次为：美加力涂层钢筋、锌美特涂层钢筋、裸露钢筋.
3 微观分析由于美加力涂层钢筋状况良好，锌美特涂层钢筋只出现低腐蚀现象，两者都需进行进一步研究.故只对严重腐蚀的裸露钢筋进行SEM和EDS试验.
由于Cl离子浸入到钢筋表面，促使钢筋表面加快腐蚀，引起镁水泥钢筋混凝土中的钢筋出现了锈蚀现象.现有研究表明，镁水泥混凝土中钢筋的锈蚀产物主要为Fe(OH)3、FeOOH (红棕锈)、Fe2O3[18].由图 9可知，有红棕色块状的致密性产物生成，且裸露钢筋锈层多为不规则且表面粗糙、立体感较强、分布不均匀的带状结构.
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图 9 裸露钢筋宏观图(a)及其SEM形貌(b) |
结合图 10和表 9不难看出，实验前裸露钢筋由C和Fe两种元素构成；实验后裸露钢筋的腐蚀产物主要由C、O和Fe的3种元素构成，且夹杂着少量的Na、K、Ca，由此可知，裸露钢筋的腐蚀产物是铁的氧化物.其中裸露钢筋自身含C元素，Na、K、Ca等3种元素主要来源于原料中的工业氯化镁和轻烧氧化镁.表明镁水泥混凝土中钢筋锈蚀层是钢筋锈蚀产物和其周围水泥浆体中可溶成分相互渗入造成的[19].综上所述，镁水泥混凝土中钢筋的锈蚀层是水泥凝胶体和铁锈的混合物.
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图 10 试验前(a)和实验后(b)裸露钢筋的EDS图 |
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表 9 试验前后裸露钢筋锈层的EDS扫描结果(质量分数/%) |
1) 在整个测试过程中，可通过相似模拟实验准确模拟自然环境下的镁水泥钢筋混凝土中钢筋的腐蚀.每次电化学测试前进行自然水浸泡可用于模拟煤矿矿区地区降雨.美加力涂层钢筋状态良好，未出现腐蚀状态；锌美特涂层钢筋出现了低腐蚀现象；而裸露钢筋随着龄期的不断增长，钢筋表面出现了严重腐蚀.
2) 把涂层电阻、涂层电容、腐蚀电位、腐蚀电流密度及腐蚀速率等有效数据作为钢筋的腐蚀行为的评价指标，涂层钢筋虽然防腐的效果相差很大，但明显都有利于钢筋的防腐，提高钢筋的抗腐蚀性能，减缓锈蚀的产生.
3) 通过不同测试时间的电化学实验数据对比分析，将裸露钢筋的腐蚀速率作为计算基准，锌美特、美加力涂层钢筋的腐蚀速率依次为裸露钢筋腐蚀速率的1/44~1/16、1/97~1/49.钢筋涂层防腐蚀性能最好的是美加力涂层，锌美特涂层次之.涂层技术能够很好地缓解煤矿矿区的钢材的腐蚀问题.
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