2016, Vol. 24
2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200082;
3. 微创骨科有限责任公司，上海 201318
2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200082, China;
3. Shanghai MicroPort Orthopedics Company with Limited Liability, Shanghai 201318, China
β-磷酸三钙(β-TCP)具有类似于人骨的天然无机成分，有优于其他钙磷盐的生物相容性和生物活性[1-2]，植入人体后与人骨接合良好，骨传导性好.聚左旋乳酸(PLLA)具有良好的生物降解性能和生物相容性，且易于加工成型，PLLA已被FDA批准用于生物医学的各个领域[3-4].用β-TCP和PLLA制备的复合材料符合Bonfield[5]提出的用两种材料分别模拟天然骨的羟基磷灰石和胶原制备仿骨材料的设想，用于骨折内固定，使植入体与人骨形成化学键性结合，达到良好的固定效果.近年来，利用β-TCP和PLLA复合制备可降解骨折内固定材料成为研究热点[6-8].亚微米β-TCP极性较强，易团聚；β-TCP为亲水性材料，而PLLA等高分子为疏水性材料，二者复合时界面相容性差，界面处易产生孔洞等界面结合不良等问题.研究表明，β-TCP/PLLA复合材料的机械性能取决于β-TCP自身的聚集态、β-TCP相在基体中的分散性、β-TCP与PLLA基体的界面结合强度等因素.而β-TCP团聚倾向强烈，团聚后堆积蓬松，且与PLLA基体界面结合强度低[9]，这些因素都大大降低了β-TCP/PLLA复合材料的机械性能.为解决该问题，具有双亲基团的硅烷偶联剂和一些小分子有机物被用于β-TCP的表面改性.李勇等[10]和KUNZE等[8]分别使用三甲苯硅烷与磷酸对β-TCP表面改性，研究发现复合材料的机械性能并未得到提高，存在β-TCP颗粒增大等缺点.本文作者认为可能的原因是三甲苯硅烷和磷酸为小分子物质，包覆层对β-TCP疏水性以及与PLLA界面相容性改善不明显.
本研究采用分子量较大的硬脂酸对β-TCP进行表面改性，研究其改性机理，希望据此增加β-TCP的疏水性以及与PLLA的界面相容性，并将改性后的β-TCP与PLLA进行复合，考查其与聚左旋乳酸复合的效果.
1 实验 1.1 实验材料硬脂酸，分析纯；β-磷酸三钙，AR, ≥96.0%；二氯甲烷，分析纯；无水乙醇，分析纯；均购自国药集团化学试剂有限公司.聚左旋乳酸，Mw=6.0×105，美国Nature works LLC制造.
1.2 β-TCP的表面改性将β-TCP粉末加入无水乙醇中超声分散30 min，得到含β-TCP10%的悬浮液，将β-TCP量的10%的硬脂酸溶于60 ℃无水乙醇中，配制成10%的硬脂酸溶液，然后将该溶液加入电磁搅拌水浴锅中处于搅拌状态的60 ℃β-TCP悬浮液，继续加热搅拌90 min，使硬脂酸和β-TCP充分反应，抽滤除去溶剂，用无水乙醇反复洗涤，60 ℃真空干燥24 h，得到改性β-TCP粉末备用.
1.3 β-TCP/PLLA复合材料的制备采用溶液共混法制备β-TCP/PLLA复合材料，将未改性和改性的β-TCP分别加入到二氯甲烷中，配成10%的悬浮液，超声分散30 min；然后将其加入含PLLA为10%的二氯甲烷溶液中，继续超声分散1 h，将共混液倒入蒸发皿延流成膜，待溶剂完全挥发后，放入60 ℃真空干燥箱中真空干燥48 h.再将复合材料膜剪成小颗粒，放入模具，在热压机上190 ℃、压力2 MPa预热5 min使材料充分融化，而后保持温度190 ℃不变，加压至5 MPa，保压5 min后，冷却成型，制得80 mm×10 mm×2 mm样品.
1.4 表征方法将β-TCP粉末分散在无水乙醇中，超声分散20 min，点滴沉积在测试专用铜网上，采用JEM-2100型透射电镜(TEM)观察β-TCP晶粒形貌和硬脂酸在晶粒表面包覆情况；用SPE CTRUM 100型傅里叶红外光谱仪(FTIR)对β-TCP粉末组分检测；利用Pyris 1 TGA型热重分析仪(TG)在空气气氛中对改性前后的β-TCP粉末进行热重分析，升温速率10 ℃/min，扫描温度范围为50~500 ℃，测试前，样品在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h.用AXIS UltraDLD型X光电子能谱分析仪(XPS)检测改性前后β-TCP粉末表面元素和基团.对所制备复合材料样品在ZWICK 2.5 kN万能材料试验机上进行三点弯曲和拉伸性能测试，样品尺寸均为80 mm×10 mm×2 mm，每组6个样品；弯曲性能测试加载速度为2 mm/min，跨度60 mm，拉伸性能测试加载速度2 mm/min.用Quanta FEG 450型场发射环境扫描电子显微镜(SEM)观察β-TCP/PLLA复合材料断面的形貌，复合材料样条经冲击断裂形成断裂面，喷金处理后观察.
2 结果与讨论 2.1 β-TCP的TEM观察图 1为未改性β-TCP和改性β-TCP粉末的TEM照片.
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图 1 β-TCP粉末的TEM照片 |
由图 1(a)可以看出，未改性的β-TCP晶体呈片状长方形，长度在100~200 nm，宽度在50~100 nm，晶体边界清晰，表面光洁.图 1(b)为硬脂酸改性后的β-TCP，采用硬脂酸表面改性处理后的β-TCP晶体的晶粒尺寸没有发生改变，依然保持在亚微米级，但可以看到其表面有一层附着物，且晶体边界模糊.分析认为，β-TCP表面的这层包覆是硬脂酸.
2.2 β-TCP的FTIR分析图 2(a)为β-TCP的FTIR谱图，3 405.33 cm-1处的宽峰为H2O的吸收峰，471.69、566.52、605.88、960.42、1 032.47、-1 088.39 cm-1为PO43-特征峰[11].图 2(b)为硬脂酸改性后β-TCP的FTIR谱图，对比表面改性前后的β-TCP的FTIR谱图可以看出，改性后β-TCP的谱图中出现了硬脂酸的特征峰，2 850.73 cm-1为—CH2—对称伸缩振动峰，2 919.07 cm-1为—CH2—的反对称伸缩振动峰，2 960.86 cm-1为—CH3的反对称伸缩振动峰.此外，在875.42 cm-1出现HPO42-的肩峰.图 2(c)为硬脂酸的IR谱图，其中1 703.73 cm-1为羧酸的羰基(C＝)的伸缩振动峰，1 298.76 cm-1为羧基(—COOH)的C—O和O—H面内变形振动峰[11]，这两个峰在改性β-TCP中没有出现.由此推测，HPO42-肩峰的出现可能是由硬脂酸的H+与β-TCP中PO43-的一个O发生了质子化反应形成.
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图 2 硬脂酸改性前后β-TCP的FTIR谱图 |
图 3是硬脂酸改性前和改性后β-TCP粉末的TG曲线，图 4是硬脂酸改性前后β-TCP粉末的DTG曲线.由图 3和图 4可以看出，改性前β-TCP的热重曲线包含2个失重区域：第1个区域(50~150 ℃)是β-TCP表面物理吸附水的吸热蒸发失重；第2个区域(150~500 ℃)是β-TCP中的吸附水、结晶水和晶体中的晶格水的吸热蒸发失重[12].改性后β-TCP的热重曲线包含3个失重区域：第1个区域(50~150 ℃)是β-TCP表面物理吸附水的吸热蒸发失重；第2个区域(150~360 ℃)主要是β-TCP表面有机物氧化放热失重；第3个区域(360~500 ℃)主要是β-TCP中的晶格水吸热蒸发失重[12].比较改性前后β-TCP的热重曲线可以发现，改性后β-TCP在第1个区域失重低于未改性的β-TCP，说明改性后β-TCP表面物理吸附水量减少，具有一定的疏水性.同时，改性后的β-TCP第2个区域失重比未改性的β-TCP高，主要是因为β-TCP表面存在的有机物在该区域氧化放热失重所致，计算表明，大约存在质量分数为6.2%的硬脂酸吸附在β-TCP颗粒表面.
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图 3 硬脂酸改性前后β-TCP的TG曲线 |
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图 4 硬脂酸改性前后β-TCP的DTG曲线 |
图 5为改性前后β-TCP粉末的全扫描XPS能谱图，未改性处理的β-TCP含有Ca、O、P、C元素，C峰主要来自于β-TCP中CO32-基团.硬脂酸改性后β-TCP中Ca、O、P峰的强度均下降，而C峰却增强.这是由于β-TCP表面附着硬脂酸后，其表面的Ca、O、P原子数减少，相对于未改性β-TCP的峰强度随之降低，而硬脂酸中含有碳链，故碳原子数增加，从而使C峰增强.
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图 5 硬脂酸表面改性前后β-TCP的全扫描XPS能谱图 |
图 6为硬脂酸改性后β-TCP粉末的XPS能谱图.图 4中结合能133.28 eV表示PO43-离子的—P＝O里P电子结合能，结合能133.81 eV表示的是HPO42-离子中—P—OH中P电子结合能[13].综合分析认为，HPO42-中这个—OH基团是硬脂酸与β-TCP发生反应生成的.显然是硬脂酸中H+与β-TCP中PO43-的1个O原子发生质子化反应形成的—OH基团，使硬脂酸包覆在β-TCP微粒表面，改善其与PLLA基体的界面相容性，从而提高复合材料的机械性能[10].
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图 6 硬脂酸改性后β-TCP的XPS谱图 |
表 1为β-TCP/PLLA复合材料改性前后的机械性能，可以看出，硬脂酸改性β-TCP/PLLA复合材料的强度较改性前均有不同程度提高.这是因为复合材料的强度主要取决于填料粒子在基体中的分散性以及两者之间的界面结合力[2]，未改性的强极性β-TCP微粒在非极性的PLLA基体中分散性较差，易团聚，而改性后，包覆在β-TCP表面的硬脂酸可以降低β-TCP微粒的极性，使β-TCP微粒在基体中分散均匀，降低两相界面应力，而质子化反应形成的—OH基团能够与PLLA中的—C＝O形成氢键，提高复合材料的界面相容性，减少界面缺陷.因此，改性后的β-TCP/PLLA复合材料的机械性能得到提高[10].从表 1中还可以看出，改性前后复合材料的拉伸模量变化不大，这是因为拉伸弹性模量反映的是复合材料在小变形条件下的机械性能，此时β-TCP不足以发生较大的变形，也不会在基体中发生滑动、翻转等运动，故界面结合力对复合材料拉伸弹性模量影响较小，因此，虽然硬脂酸改性会增加β-TCP和基体的界面结合力，但并不会明显地改变复合材料的弹性模量[14].
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表 1 β-TCP/PLLA复合材料的机械性能 |
与纯PLLA相比，质量分数10%的改性β-TCP与PLLA复合材料的弯曲强度和拉伸强度均有所提高，说明在一定添加量范围内，无机粒子对聚合物高分子材料有增强效果[15].
2.6 复合材料的SEM观察图 7为改性前后β-TCP/PLLA复合材料样条断面的SEM照片.
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图 7 不同质量比β-TCP/PLLA复合材料的SEM断面形貌 |
由图 7可以看出，未经表面改性处理的β-TCP在PLLA基体中发生团聚，形成多孔的大颗粒，孔隙中的空气导致β-TCP与基体不能完全粘合，该部位会在复合材料受力时先断裂，使复合材料强度降低[16].断面上可以看到断裂时β-TCP留下的孔洞和被拉出的β-TCP微粒，说明未经表面改性的β-TCP与基体界面结合较差, 而随着β-TCP含量(质量分数)的增加，β-TCP微粒在基体中的团聚更加强烈.经硬脂酸改性处理后的β-TCP在基体中分散均匀，断面上的β-TCP微粒被基体紧密包裹，两者界面模糊，说明硬脂酸增强了两者的界面相容性.研究表明，复合材料的力学性质取决于填料相在基体中的分散程度以及填料与基体间的界面结合强度等因素[2]，从图 7(c)和7(d)可以看出，硬脂酸改善了β-TCP在基体中的分散性，提高了和基体的界面相容性，从而可以提高复合材料的机械强度.
4 结论1) 采用硬脂酸对β-TCP颗粒进行表面改性，可以使硬脂酸附着在β-TCP颗粒表面，对β-TCP颗粒形成包覆，提高颗粒表面疏水性，同时不会改变β-TCP颗粒的尺寸.
2) 硬脂酸的H+可以与β-TCP中的PO43-的一个O发生质子化反应形成—OH，使硬脂酸包覆在β-TCP微粒表面，提高β-TCP/PLLA复合材料中两相的界面相容性.
3) 将硬脂酸改性后的β-TCP与PLLA复合，在制备出的复合材料中，β-TCP在PLLA基体中分散均匀，两相界面结合良好，改性β-TCP/PLLA复合材料的机械强度较改性前有明显提高.
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