2016, Vol. 24
2. 清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084
2. Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China
纳米材料是指在三维空间内的一维或多维在纳米量级的材料，它具有许多不同于传统材料的独特性质，如表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及小尺寸效应[1].纳米材料这些特殊的基本特性，使其具有特异的电学、力学、磁学、热学等物理和化学性质.随着现代先进科学技术的迅速发展，纳米材料已被广泛地应用于国防、电子、医药、陶瓷等领域，蕴含着巨大的发展潜力和研究价值.
纳米材料的研究重点包括纳米材料的制备及其实际应用.近年来，多种物理方法和化学方法已被广泛应用于制备纳米材料.物理方法包括物理气相沉积法[2]、物理粉碎法[3]、机械合金化法[4]等，化学方法包括化学气相沉积法[5]、溶胶-凝胶法[6]、水热合成法[7]等.属于物理气相沉积法之一的倾斜角度沉积[8-9]，具有可大面积制备纳米材料、操作污染小、能够很好地控制纳米材料的界面层等特点，是一种优异的纳米材料制备技术.本文在阐述倾斜角度沉积的原理、特点的基础上，重点总结了该技术对纳米材料的形貌和性能的控制，及其在氧化铪抗反射薄膜及银基表面增强拉曼基底制备中的应用.同时，将原子层沉积与倾斜角度沉积技术相结合，进一步优化了纳米薄膜的性能，扩大了倾斜角度沉积的应用范围.
1 倾斜角度沉积 1.1 倾斜角度沉积概述倾斜角度沉积(Glancing Angle Deposition，GLAD，或称Oblique Angle Deposition，OAD)是指以较大的角度(大于75°)倾斜入射沉积薄膜，通过控制沉积参数，能够得到具有特殊形貌的纳米结构的方法.当束流物质在基底表面形核后，这些沉积核背面的区域将被挡住，形成阴影区域，不再接收入射束流，这一现象称为原子阴影效应[10-11].后续的束流物质将在沉积核上择优生长，形成柱状纳米结构.而通过原子阴影效应沉积到基底表面的蒸发原子通过扩散过程发生的物质传输被称为吸附原子扩散效应[12-13].原子阴影效应与吸附原子扩散效应是一对相互竞争的影响因素：原子阴影效应使得形成的柱状结构沿物质源的方向生长；吸附原子扩散效应则使得柱状结构背向物质源的方向生长.倾斜角度沉积由两种效应共同控制，最终可以得到柱状纳米结构.倾斜角度沉积的示意图如图 1.由灯丝发射的热电子通过偏置电压的加速和横置磁场的偏转，以电子束的形式轰击至靶材上，使靶材受热融化蒸发或直接升华，从而实现蒸发镀膜.
1.2 倾斜角度沉积的参数
倾斜角度沉积的样品台既可以绕与坩埚法线垂直的水平轴公转，也可以绕台面法线方向自转.倾斜角度沉积的主要参数包括沉积束流与基底法线的夹角α(沉积角)，以及基底绕自身法线自转的速度ω.通过计算机程序控制，可以便捷地调整α和ω，再根据沉积速率和具体材料的不同，沉积出形貌各异的纳米结构[14-17].如图 2(a)所示，当束流垂直入射且基底不转动时，得到致密、平整的薄膜.
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图 2 不同倾斜角度沉积条件的示意图及对应的纳米结构[15] |
在图 2(b)中，沉积角α为一个大于零的固定值，由于阴影效应，沉积得到的薄膜不再平整、致密，出现倾斜的棒状纳米结构，该结构具有比块体材料更高的孔隙率.而间歇性改变α可能得到如图 2(c)所示的Z形纳米棒，或更为复杂的纳米结构.如果固定α，而基底自转速度ω很快，将得到垂直于基底表面的纳米棒，如图 2(d)所示，这种结构的尺寸和分立性与α和ω都有关.当ω减缓，得到图 2(e)的螺旋纳米结构；进一步放缓ω，出现C
为了探索倾斜角度沉积各种因素对生长形貌的影响，通过理论分析和铁纳米结构的倾斜角度沉积实验的结合，周钦等建立了反映倾斜角度沉积原子阴影效应的“半球生长模型”[18].其中，沉积角(α)与实际的生长角度(β)满足
| $\beta =\alpha -\kappa \frac{\arccos (2\cos \alpha -1)}{2}.$ | (1) |
式中，k由材料的种类、温度、沉积速率等决定，取值在0~1.在实验参数条件内，同种材料的k值不变.
生长率(η)与沉积角(α)也有一定关系.η表示生长区域面积与总面积的比值，它们的相互关系取决于初始形核的不均匀度.η可由纳米棒薄膜的扫描电镜照片统计得出，为棒的结构面积除以总面积.
| $\eta =\frac{\cos \alpha }{2}+\frac{\cos \left[ \arccos (2\cos \alpha -1)-\alpha \right]}{2}.$ | (2) |
进一步定义生长速率(ν)为纳米棒的长度生长速率，沉积速率(μ)为入射束流沉积的速率.生长速率ν受到沉积角α和沉积速率μ的影响.
| $v=\cos \alpha /\eta \cos \beta \times \mu .$ | (3) |
根据半球模型推得的结论，在75°~88°范围内，沉积角度α越大，生长角度β越大，生长率η越小(即越疏松)，生长速率ν也越小.这是原子阴影效应造成的沉积角度影响生长形貌的基本规律，也是纳米结构生长过程中利用沉积角度调控形貌的理论依据.
1.4 倾斜角度沉积法的特点1) 适用的靶材范围宽.由于电子束轰击热源的束流密度高、能量密度大，因此，可使高熔点的材料蒸发(可达3 000 ℃以上)，且有较高的蒸发速率，可用于制备难熔纳米材料.
2) 薄膜纯度高.电子束蒸发镀膜通常在高真空下进行，因此，蒸镀过程中的污染小、氧化少，可以获得致密、高纯的薄膜.
3) 将电子束蒸发与倾斜角度沉积相结合，通过调节沉积角、沉积速率、基底自转速度和基底温度等参数，寻找适合某种材料的特定参数，可方便地制备出具有特异形貌和性能的纳米材料.由于这些条件简单易控，为倾斜角度沉积的广泛使用提供了有力保证.
4) 倾斜角度沉积以物理气相沉积技术为基础，利用的是物理上的阴影效应，因而对沉积基底和材料的要求并不苛刻，甚至可以对基底表面进行预处理[19]，普适性强.
5) 倾斜角度沉积制备的纳米结构排列规整，分立性好，取向性强，能够形成独特的几何形貌，并具有远高于致密薄膜的表面积.
6) 可实现多层膜、多层棒状结构以及掺杂结构的制备.
正是因为这些优势，研究者们围绕倾斜角度沉积技术开展了大量工作，取得了丰硕的成果.本文将主要对倾斜角度沉积技术制备氧化铪抗反射纳米薄膜及银基表面增强拉曼基底进行介绍.
2 倾斜角度沉积的应用 2.1 氧化铪抗反射膜的制备抗反射膜(Antireflection，AR)[20]是通过覆盖在基底之上，薄膜与空气界面以及薄膜与基底界面分别发生反射，在抗反射膜特殊折射率的作用下，这两束反射光将干涉相消，进而有效地降低界面反射率的一种光学薄膜.抗反射膜的一个研究重点是多孔材料的制备，即通过改变孔隙率来调节薄膜的有效折射率(通常孔隙率越高，材料的折射率就越低)[21].而倾斜角度沉积技术无疑是一种制备多孔纳米结构的有效方法.同时，氧化铪在宽波段内具有高透射率和低反射率[22-23]，使其成为一种很好的抗反射膜材料.因此，利用倾斜角度沉积技术制备氧化铪纳米薄膜，为生产性能优异的减反增透薄膜提供了可能.
调节氧化铪薄膜有效折射率的关键是控制氧化铪纳米结构的孔隙率.倪杰等[21]通过调节倾斜角度沉积的沉积角α来实现这一目标.保持沉积速率为40 nm/min，基底自转速率为0.11 r/min，设定沉积角α分别为0°、60°、70°、76°、80°、84°和88°，在(001)单晶硅片上镀制氧化铪薄膜.由图 3(a)～(g)可见，随着沉积角度的上升，薄膜的厚度逐渐减小，由连续、致密的平面发展为分立、粗糙的表面.当沉积角达到70°和76°时，薄膜开始出现细微的孔隙，并形成分立的纳米螺旋结构.当沉积角达到80°和84°时，纳米螺旋的分立度和薄膜孔隙率进一步增大.最终达到88°时，纳米螺旋转变为高度各异并显著分立的纳米锥，薄膜具有最大的孔隙率.利用椭偏仪测试各样品在200～900 nm波长范围内的有效折射率，结果如图 3(h)所示.随着样品沉积角的增大，薄膜的有效折射率不断下降.当沉积角达到最大值88°时，样品折射率最小.这一结果表明，利用倾斜角度沉积可以制备优异的氧化铪抗反射薄膜，具有极好的应用潜力[24].
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图 3 不同沉积角度时氧化铪薄膜的扫描电镜照片(a)～(g)及其对应的有效折射率曲线(h)[24] |
同时，根据有效介质理论[25]可以由氧化铪薄膜的折射率计算其孔隙率.图 4为沉积角(α)与薄膜有效折射率(ne)及孔隙率的关系曲线.该曲线表明，通过调节沉积角，可以方便、连续而精确地调节薄膜的有效折射率，从而实现最好的减反增透效果.
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图 4 沉积角度与氧化铪薄膜在600 nm波长处的有效折射率及薄膜孔隙率关系曲线[24] |
拉曼光谱属分子振动光谱，它能够给出分子 的振动能级和转动能级的信息，因而可以用来确 定材料的结构信息[26] .但拉曼光谱的信号相当弱，阻碍了它的发展。1974 年，Fleischman 等在粗 糙的银电极表面吸附的吡啶分子中发现了极强的 拉曼光谱信号[27] ,这一现象被称为表面增强拉曼 效应（Surface-enhanced Raman scattering,SERS）,它给拉曼散射的实际应用创造了可能。表面增强 拉曼效应具有检测痕量甚至单分子量级有机物的 能力，且灵敏度高，检测时间短（几十秒）,无损，费用低，在痕量物质的检测方面具有巨大的应用 潜力[28-29] .
表面增强拉曼光谱的强度主要决定于入射电场的强度及极化率的改变.其中，入射电场强度的增强主要源于局域等离子体共振的激发，这是表面增强拉曼效应的主要因素，称作电磁增强[30-31].而极化率的变化主要来自化学效应，这是表面增强拉曼效应的次要因素，称作化学增强[32-33].其中电磁增强与局域电场的4次方成正比，因此，局域电场强度大的位置所产生的表面增强拉曼信号远大于局域电场强度小的区域[31].通常，在纳米结构的尖端及拐角处存在局域电场强度的极大值，该区域被称为热点(hot spots)[34-36].由于局域电场的分布受检测基底的影响，因此，表面增强拉曼效应显著地取决于基底的材料和形貌等性质.金、银、铜等贵金属为目前最常用的表面增强拉曼基底材料，其中银纳米基底的增强效果最佳[37-38].而倾斜角度沉积作为一种可以有效调控纳米结构的物理沉积方法，能够调制贵金属纳米材料的尺寸、孔隙、尖端及拐角等形貌特征，适合于制备高灵敏度的表面增强拉曼基底.该制备方法快速而廉价，能够大面积制备出均匀的贵金属纳米结构阵列，具有良好的稳定性和可重复性.
周钦等[39]首先对不同长度的银纳米斜棒阵列的表面增强拉曼效果进行了分析.图5(a)～(d)分别是在相同的基底温度和沉积角度下制备的100、200、300、400 nm长的银纳米棒阵列.利用它们作为表面增强拉曼基底，测得10－8 mol/L 罗丹明溶液的拉曼光谱如图 5(e)所示.由图5可以看出，长度较长的银纳米棒阵列具有较好的SERS效果.而一些研究者在更长的银纳米棒的检测中发现，当棒长大于1 000 nm时，表面增强拉曼灵敏度会有所下降[40].根据以上探索，可以选择合适长度的银纳米棒作为表面增强拉曼基底.
由于表面增强拉曼效应的强度还与热点密切相关，而热点又主要存在于纳米结构的尖端或拐角处，因此，可以通过制备热点数量不同的折线型纳米结构阵列来证明这一说法.以单晶硅片为沉积基底，沉积角度保持86°，晶振片的总示数保持2160 nm，通过改变样品台旋转次数，沉积了折臂数N=1，2，3，4，6的折线型银纳米结构，如图 6(a)～(d)所示，可以看出，不同折臂数银纳米结构的直径基本保持不变，而折臂长度以反比例规律减小.那么，总长度相同，而折臂数不同的折线型银纳米结构阵列应该具有相同的银物质量和不同的热点数量.因此，可以用来验证热点对表面增强拉曼强度的影响[8].图 6(e)为用这些折线型银纳米结构检测10－6 mol/L罗丹明的表面增强拉曼光谱图.样品的拉曼强度随折臂数基本呈线性增加，这符合热点数量越多，表面增强拉曼强度越大的理论推断.
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图 6 不同折臂数的折线型银纳米结构的扫描电镜照片(a)～(d)及其作为基底检测10－6mol/L罗丹明的拉曼光谱图(e)[39] |
同时，还可以通过制备L型[41]、螺旋型[42]等不同形貌的纳米阵列以及使用高反射率的衬底[43]进一步提高表面增强拉曼基底的灵敏度.所获得的基底不仅可以用于检测痕量染料分子，对于多氯联苯等持久性有机污染物，也有极好的检测效果.通过使用银纳米斜棒阵列，五氯联苯的检测浓度低至10－8 mol/L[44]，且能够分辨痕量的一氯联苯同系物[45]，充分证明了倾斜角度沉积技术在表面增强拉曼基底制备上的有益效果.
2.3 利用原子层沉积技术优化银基表面增强拉曼基底虽然银纳米结构被看作是最优的表面增强拉曼基底材料，但银基基底的热稳定性差[46-47]，在大气条件下易于氧化和硫化[48-49]，且价格昂贵，限制了银基表面增强拉曼基底的使用.马菱薇等[50-51]利用原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)技术，在银纳米斜棒阵列表面均匀包覆1～2 nm的氧化铝或氧化钛保护层，大幅度提升了银纳米基底的热稳定性和使用寿命，并实现了表面增强拉曼基底的可重复使用功能.纯银纳米斜棒的熔点低于200 ℃，不适合高温条件下的表面增强拉曼检测.而包覆了1～2 nm的氧化铝后，该基底的稳定性提升至400 ℃，可使用的温度范围大幅度提升.而对于时间稳定性，纯银纳米斜棒在大气条件下的表面增强拉曼效果随放置时间的增长而显著下降；而对于表面包覆1～2 nm氧化铝的银纳米棒，它的灵敏度在50 d内保持稳定，从而延长了基底的使用寿命[50].图 7为包覆了晶态氧化钛的银纳米棒，由于氧化钛具有光催化能力，该纳米基底可以将表面吸附的有机物降解掉，从而实现了银基表面增强拉曼基底的重复使用功能，降低了使用成本[51].图 7(b)是用该基底进行4个“检测(Detection)-清洗(UV-cleaning)”循环,10-5 mol/L结晶紫(CV)和5×10-6 mol/L(MB)亚甲基蓝的拉曼光谱图.每一个循环包括有机物分子的吸附和紫外线的照射过程.
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图 7 银-氧化钛复合纳米棒的形貌及表面增强拉曼效果图[51] |
纳米材料作为一种新兴的材料体系，具有独特的优异性能，它的制备手段和参数优化对于纳米技术的发展起着至关重要的作用.倾斜角度沉积具有简单易控，普适性强，操作污染小，可大规模生产，产品均一性、重复性好等特点，是一种理想的制备纳米材料的方法.通过理论分析和实验参数调控，可制备出具有特定形貌及优异性能的纳米结构.同时，将倾斜角度沉积与其他先进技术相结合，可进一步优化纳米材料的性能并提高其使用范围，为纳米材料的快速发展提供保障.
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