2016, Vol. 24
赤磷发烟剂具有成烟迅速、烟幕持续时间长、遮蔽性能好等优点，在无源干扰和光电对抗领域中得到了广泛的应用[1].然而，赤磷不仅对热和摩擦不稳定，而且容易氧化，使其在生产、储存和运输过程中存在着火危险[2].因此，需要对赤磷表面进行处理，以提高其热安定性.
包覆改性技术是目前常用的一种表面改性方法[3]，利用包覆技术对赤磷进行表面改性已有报道，如李慧[4]等采用溶胶凝胶法，以无机氢氧化铝为壁材制备红磷微胶囊阻燃剂，研究表明其具有良好的阻燃效果和耐久性；WANG[5]等以蒙脱土作为稳定剂，密胺树脂为包覆材料制得了粒径分布较好的包覆赤磷；WU[6]等以密胺树脂为包覆材料，采用两步法制得了包覆赤磷，并研究了包覆赤磷的阻燃机理；桑洁[7]采用MQ硅树脂包覆赤磷，结果表明:包覆赤磷的热分解温度有所提高.另外，利用热分析技术对含能材料进行热分解动力学与热安定性的研究已比较成熟，如汤崭[8]等采用DSC-TG对单质炸药奥克托今(HMX)的热安定性进行了研究； CHEN[9]等采用锌硼酸-氢氧化铝双层包覆赤磷，并对包覆赤磷的热氧分解动力学进行了研究.本文将采用氢氧化铝-酚醛树脂包覆赤磷，对赤磷包覆层物质和包覆形貌状态进行表征，采用热分析方法对包覆前后的样品进行了热安定性分析.
1 实 验 1.1 试剂与仪器试剂：赤磷，分析纯，上海展云化工有限公司；九水合硝酸铝，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛溶液，分析纯，西陇化工股份有限公司；氨水，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司.
仪器：HH-2恒温水浴锅，上海江星仪器有限公司；JJ-1定时电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂；SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵，上海瑞兹仪器设备有限公司；微机差热天平(HCT-2)，北京恒久科学仪器厂；TENSOR-27型红外光谱仪，德国Bruker公司；JEOLJSM-6380LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本株式会社.
1.2 包覆赤磷的制备先取一定量的赤磷于三口烧瓶中，然后加入一定量的水和九水合硝酸铝，用氨水控制溶液的pH在8～9，于室温下搅拌1.5 h，静置1 h，然后，加入一定量的甲醛和苯酚，在一定温度下搅拌一段时间后关闭反应装置，静置，过滤，烘干，即得氢氧化铝-酚醛树脂包覆赤磷.
1.3 热安定性实验热重分析方法是评价烟火药热安定性较常用的方法[10]，在同一TG条件下，用TG-DTG方法测试赤磷包覆前后样品分解的起始温度，分解峰值温度及分解终止温度，其数值越大说明样品的热安定性越好.在相同热重分析条件下，用获得的等温TG曲线，比较达到同一质量损失所需的时间，或比较恒温一定时间后的质量损失，以此判断热安定性的优劣也是较常用的方法.在相同温度下达到同一质量损失所需的时间越长，或在相同温度下恒温一定时间后的质量损失越小，则说明该样品的热安定性越好.
差热分析方法是反映样品的热量随温度变化的一种分析方法，利用相同试验条件下获得DTA曲线的特征量评估热安定性也是较常用的方法.最常用的是分解放热峰温(Tp)，分解放热峰温Tp越高，说明被分析样品热安定性越好. 自发火温度能够反映烟火药与环境温度的关系，是衡量样品热安定性的重要方法.根据GJB5382.11-2005，采用差热分析方法测得的氧化放热峰值温度计算赤磷包覆前后样品的自发火温度，自发火温度越高说明被测样品热安定性越好.
2 结果与讨论 2.1 包覆物分析与表征为了说明包覆材料是否产生并包覆在赤磷表面，采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱和扫描电子显微镜(SEM)对赤磷包覆前后的样品进行表征.
2.1.1 红外光谱分析采用TENSOR-27型红外光谱仪，德国Bruker公司，KBr压片，对包覆前后赤磷进行表征，所得的红外光谱图如图 1所示.有研究表明[11]，在氨水等碱性催化剂存在时,苯酚和甲醛可发生加成反应，甲醛通过亲电加成反应与苯酚生成多元酚醇,反应过程见Scheme 1.加成反应所得预聚体中的羟甲基在碱性条件下发生脱水缩合反应，反应过程见Scheme 2.
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图 1 包覆前后赤磷的红外光谱图 |
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Scheme1 |
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Scheme2 |
即缩合体主要通过亚甲基链接起来.预聚体之间继续发生缩合反应，最后生成不溶不熔的热固性酚醛树脂包覆在赤磷表面.通过溶胶凝胶法，以九水合硝酸铝为原料，在室温条件下，用氨水调节溶液的pH值为8~9[12]，即生成氢氧化铝絮状沉淀沉积在赤磷表面.由图1可看出，a曲线是赤磷的红外光谱图，其中3 427 cm-1处有一宽吸收带，这是液体水的对称和反对称伸缩振动；1 635 cm-1为液体水的变形振动吸收峰；2 372 cm-1[13]是P—H键的伸缩振动；1 320 cm-1为P＝O键的伸缩振动吸收峰；987 cm-1为P—OH键的伸缩振动；590 cm-1为PO43-的不对称变形振动.由这些红外吸收峰可知赤磷中含有液体水、磷化氢以及磷酸，这是由于赤磷易吸湿，且吸湿后易氧化生成磷化氢和磷酸.b曲线是包覆赤磷的红外光谱图，其中3 440 cm-1有一宽且强的吸收带，这是包覆层氢氧化铝-酚醛树脂的O—H伸缩振动；2 924 cm-1为饱和C—H的伸缩振动；1 396 cm-1为亚甲基的对称变形振动；1 612 cm-1出现苯环骨架特有的CC伸缩振动；3 730、1 012、617 cm-1为氢氧化铝所特有的红外谱图特征.综上所述可知，b曲线所示的这些特征峰与酚醛树脂和氢氧化铝的特征峰一致，说明赤磷表面确实有酚醛树脂和氢氧化铝生成.
2.1.2 表观形貌分析为了表征包覆材料是否包覆在赤磷表面，采用扫描电子显微镜(SEM)观察包覆前后赤磷的表观形貌，如图 2、图 3所示.由扫描电镜照片可看出，赤磷表面明显有一层包覆物且致密完整，说明包覆材料很好地包覆在赤磷表面.
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图 2 包覆前后赤磷的扫描电镜照片 |
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图 3 不同升温速率下包覆前后赤磷的热重曲线 |
为了说明包覆前后赤磷样品的质量随温度的变化，采用热重分析方法对赤磷包覆前后的样品进行分析，所得的TG-DTG曲线分别如图 3、图 4所示，其中热重分析的条件为：起始温度25℃，终止温度500 ℃，升温速率(β)分别为10、15、20、25 ℃/min，空气气氛.根据TG-DTG曲线得到的包覆前后赤磷在不同升温速率下的外推起始温度(Te)，峰值温度(Tm)、外推终点温度(Tc)如表 1所示.
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图 4 不同升温速率下包覆前后赤磷的微分热重曲线 |
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表 1 不同升温速率下包覆前后赤磷的氧化起始温度、峰值温度和终止温度 |
由图 3可知，包覆前后的赤磷随着温度的增加都只有一个质量增重过程，且这个质量增重过程发生在350～500 ℃，说明赤磷在这个温度范围内只发生了氧化反应.但与未包覆赤磷相比，包覆赤磷在400～450 ℃有一个缓慢增重过程.这是由于包覆赤磷表面有一层氢氧化铝和酚醛树脂，一方面酚醛树脂在300 ℃以上开始分解，逐渐炭化，形成具有隔热作用及较高强度的碳化层附着在赤磷表面；另一方面，氢氧化铝在220、300、520 ℃左右会脱水生成氧化铝附着在赤磷表面[14]，这两种附着物都具有隔热作用，从而提高了包覆赤磷的热稳定性和抗氧化能力.
由图 4可以看出，随着升温速率的提高，包覆前后赤磷的DTG曲线的峰值温度都向后移，未包覆赤磷DTG曲线的峰值温度分别为399.0、411.4、415.2、415.8 ℃，而包覆赤磷DTG曲线的峰值温度分别为429.6、450.5、451.0、455.3 ℃，相比分别增加了30.6、39.1、35.8、39.5 ℃，包覆赤磷DTG曲线的峰值温度明显高于未包覆赤磷，且平均提高36.2 ℃，说明包覆赤磷的热安定性和抗氧化能力确实有所提高.
由表 1的数据可知，相比于未包覆赤磷，包覆赤磷的氧化起始温度提高34.0 ℃，氧化峰值温度提高36.0 ℃，氧化终止温度提高35.0 ℃.
2.2.2 恒温热重分析为了进一步研究包覆前后赤磷的热安定性，采用恒温热重法对赤磷包覆前后的样品进行分析，其中热重分析条件为：起始温度25 ℃，终止温度410 ℃，升温速率10 ℃/min，空气气氛，样品量都为3 mg(±0.000 1 mg).所得的恒温热重曲线(ITG)如图 5所示.
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图 5 包覆前后赤磷的恒温热重曲线 |
由图 5可知未包覆赤磷a曲线在410 ℃保温4 min后质量基本不变，说明未包覆赤磷在410 ℃保温4 min后，其氧化过程基本完成，质量增重约2.75 mg.而包覆赤磷b曲线在410 ℃保温过程中，其质量变化都很缓慢，一直到保温13 min时曲线仍然有上升的趋势，说明氧化过程还没完成，且在13 min时质量增重约1.25 mg，由质量增重的比值得出包覆赤磷在410 ℃保温13 min后其转化率为45.5%.
2.2.3 差热分析采用差热分析(DTA)方法考察赤磷包覆前后样品的热分解性能，测试条件为：起始温度25 ℃，终止温度500 ℃，升温速率分别为10、15、20、25 ℃/min，空气气氛.所得的差热分析结果如图 6所示.
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图 6 不同升温速率下包覆前后赤磷的DTA曲线 |
由图 6可知，赤磷包覆前后样品都只有一个放热峰，没有吸热峰，说明赤磷包覆前后样品没有熔融吸热过程而是直接发生氧化反应.放热峰值温度Tp均随升温速率增加而增加，其中未包覆赤磷样品在不同升温速率下的峰值温度分别为402.7、415.4、419.0、424.2 ℃；而包覆赤磷样品在不同升温速率下的峰值温度分别为434.5、445.3、455.0、462.3 ℃，峰值温度随升温速率的增加分别增加了31.8、29.9、36.0、38.1 ℃，平均提高34.0 ℃，这与TG、DTG所得结论一致，可以相互印证，说明包覆赤磷的热安定性大大提高.与未包覆赤磷相比，包覆赤磷在400～420 ℃内放热速率明显较慢，这可能是包覆层起到作用.由于赤磷表面有一层包覆物，故加热时是表面包覆材料开始受热分解，而后由热传导和热辐射加热赤磷，使得包覆赤磷刚开始氧化放热阶段的放热速率变慢.
2.2.4 自发火温度分析为了说明包覆前后赤磷对环境温度的敏感性，参照GJB 5382.11—2005，利用DTA测得的不同升温速率下的峰值温度，计算包覆前后赤磷的自发火温度.其计算为
| $\ln \left( \frac{{{\beta }_{i}}}{T_{\text{p}i}^{2}} \right)=\ln \frac{{{A}_{\text{p}}}R}{{{E}_{\text{p}}}}-\frac{{{E}_{\text{p}}}}{R{{T}_{\text{p}i}}},i=1,2,\cdots ,n.$ | (1) |
| ${{T}_{\text{p}i}}={{T}_{\text{p0}}}+b{{\beta }_{i}}+c\beta _{i}^{2}+d\beta _{i}^{3},i=1,2,\cdots ,n.$ | (2) |
| ${{T}_{\text{bpo}}}=\frac{{{E}_{\text{p}}}-\sqrt{E_{\text{p}}^{2}-4{{E}_{\text{p}}}R{{T}_{\text{p}0}}}}{2R}.$ | (3) |
式中：βi为试料加热速率，K/min；Tpi为DTA曲线上峰温，K；Ap为用峰温得到的表观指前因子，min-1；EP为用峰温得到的表观活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，数值为8.314，J/(mol·K)；Tp0为加热速率趋于零时DTA曲线上外推峰温，K；b,c,d为常数；Tbp0为用Zhang-Hu-Xie-Li法处理EP和Tp0值得到的试样的自发火温度，K.
由图 1所得的包覆前后赤磷在不同升温速率下的峰值温度，根据Kissinger法[15]及式(1)，作$\ln \left( \frac{\beta }{T_{\text{p}i}^{2}} \right)\sim \frac{1}{{{T}_{\text{p}i}}}$图，如图 7所示.根据图 7所得的曲线进行线性回归，其回归方程分别为Y=16.79-18.62X和Y=11.31-15.65X，据此算出包覆前后赤磷的表观活化能分别为295.48、130.11 kJ/mol.根据算得的表观活化能的数据结合式(2)、(3)可以求出包覆前后赤磷的自发火温度，所得结果如表 2所示.
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图 7 包覆前后赤磷的$\ln \left( \frac{\beta }{T_{\text{p}i}^{2}} \right)\sim \frac{1}{{{T}_{\text{p}i}}}$曲线 |
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表 2 据GJB 5382.11-2005的计算结果 |
由表 2数据可知,包覆赤磷的自发火温度比未包覆赤磷的高14.39 K，且加热速率趋于零时的外推峰值温度提高7.55 K，说明包覆赤磷的热安定性提高；而包覆赤磷的表观活化能比未包覆赤磷的低24.7 kJ/mol，这可能是由于包覆物酚醛树脂和氢氧化铝在热作用下发生反应的活化能较低，导致整个包覆赤磷在整体上的表观活化能低于未包覆赤磷.
3 结 论1) 红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)测试结果表明有酚醛树脂和氢氧化铝生成且包覆在赤磷表面.
2) 热重分析(TG)表明,包覆赤磷的氧化起始温度、峰值温度、终止温度都向后移34 、36 及35 ℃；恒温热重仅有45%左右的赤磷被氧化.
3) 差热分析(DTA)表明,包覆赤磷的氧化放热峰温平均提高约34.0 ℃，根据氧化放热峰温计算得出包覆赤磷的自发火温度提高了14.39 K.说明采用氢氧化铝-酚醛树脂包覆赤磷能显著提高其热安定性和抗氧化能力.
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