2016, Vol. 24
随着钻井技术的进步，我国页岩气逐渐发展为一项具有商业开发价值的非常规能源，并且在四川等地已经实现商业化开发.由于页岩气储存于泥页岩中，而泥页岩具有特殊的裂缝-孔隙结构，属于泥岩和页岩之间的过渡岩石类型，具有超低孔、低渗的地质特点，基质孔隙极不发育，平均孔喉处于纳米尺度，这就意味着对泥页岩进行封堵需要纳米级的封堵剂[1-2].Sensoy和Chenevert等[3-4]分别对美国阿托卡县和墨西哥湾的页岩进行了封堵性实验，结果发现，经过纳米二氧化硅封堵的页岩可使得液体渗透率较海水降低98%，较常规钻井液降低16%~72%.白晓东等[5]研究了纳米碳酸钙改性分散及其在钻井液中的应用，结果表明，加入改性纳米碳酸钙的水基钻井液可显著改善钻井液的流变性和封堵性.但是，钻井液中添加的纳米材料是不是纳米尺度，以及如何测定钻井液中粒子粒径分布，至今没有系统地研究.而且，不能简单地将粒径在纳米尺度范围的颗粒称作纳米材料，不然就会得出最原始的细分散钻井液就是纳米钻井液的错误结论[6].
碳酸钙微米颗粒由于其独特的性质，在运输、使用过程中极易团聚.如何提高碳酸钙微米颗粒在水基钻井液中的分散性，首先要研究的是如何提高碳酸钙微米颗粒在水中的分散性.目前，提高碳酸钙微米颗粒在水中的分散性方法主要分为物理分散方法和化学分散方法[7-8].研究认为，高速搅拌只能使碳酸钙微米颗粒部分团聚体打开，但可显著提高颗粒在水介质中的分散，超声波处理和机械研磨可使碳酸钙微米颗粒团聚体颗粒在更大程度上解聚[9-14].Tang等[15]研究了分散剂对纳米氧化锆nano-zirconia溶液表面化学性质的影响，结果表明，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂可通过改变纳米氧化锆的扩散双电层来改变材料在水中的分散稳定性.
本文系统研究了搅拌速度、搅拌时间、pH、超声时间等物理方式对碳酸钙微米颗粒在水溶液中的分散性能影响，同时测试了无机分散剂，有机阴离子分散剂、有机阳离子分散剂、高分子分散剂对碳酸钙微米颗粒的分散性能影响，得到各种物理和化学分散因素的影响规律，为微米颗粒在钻井液中的分散提供了依据.
1 实 验 1.1 实验药品亲水碳酸钙微米颗粒，上海聚千化工有限公司.六偏磷酸钠(SHMP)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，聚乙二醇(PEG，分子量为200 W)，氢氧化钠，4种分散剂均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂.
1.2 实验表征首先，利用扫描电镜对未经处理的碳酸钙微米颗粒进行表征，确定碳酸钙颗粒的微观形貌.然后，利用激光粒度仪对碳酸钙微米颗粒的粒径分布进行测定，在采用各种分散方法分散以后，利用激光粒度仪测定碳酸钙微米颗粒的粒径分布，根据实验结果分析分散方法的分散效果；利用Zeta电位仪测定碳酸钙微米颗粒Zeta电位变化，根据实验结果分析分散方法对其水溶液分散稳定性影响.最后，对最佳分散条件下的碳酸钙微米颗粒利用扫描电镜进行微观形貌表征，验证分散效果.其中，扫描电镜型号为卡尔蔡司显微图像有限公司 ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜，激光粒度仪型号为日本HODIBA/LA—950A，Zeta电位仪为美国CD公司的Colloidal Dynamics Zeta Probe.
2 结果与讨论 2.1 碳酸钙微米颗粒形貌和粒径分析图 1、图 2是不经过物理和化学手段分散的碳酸钙微米颗粒扫描电镜图像和粒度分析仪测定结果.
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图 1 未经处理的碳酸钙微米颗粒SEM照片 |
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图 2 未经处理的碳酸钙微米颗粒粒径分析 |
由图 1可知，碳酸钙微米颗粒发生了团聚，大部分碳酸钙微米颗粒的粒径处于微米级别，所以，未经分散处理的碳酸钙微米颗粒加入钻井液中并不能制得所谓的纳米钻井液.由图 2可知，使用激光粒度仪测出碳酸钙微米颗粒的中径为7.3 μm，粒径小于0.1 μm的颗粒很少.分析可知，碳酸钙微米颗粒的团聚程度比较严重，这是因为碳酸钙微米颗粒处于热力学不稳定状态，具有较高的化学活性，粒子间相互吸引强烈；同时，材料具有表面效应，表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，易与其他原子结合而稳定下来，导致团聚.
2.2 搅拌速度和搅拌时间对粒径分布的影响量取300 mL去离子水，加入质量分数1%的碳酸钙微米颗粒.置于高速搅拌器中，调整搅拌器的搅拌速度和搅拌时间，分散完成后测定分散体系的粒径分布，结果见图 3和图 4.
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图 3 搅拌时间和搅拌速度对碳酸钙微米颗粒粒径分布的影响 |
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图 4 碳酸钙微米颗粒粒径分布(10 000 r/min，80 min) |
由图 3和图 4可知，高速搅拌可提高碳酸钙微米颗粒在水溶液中的分散性，并且搅拌速度越大，粒径分布范围越窄，中径显著减小，分散效果越好.这是因为高速搅拌在液体中产生强剪切力，当剪切力大于分子间吸引力时，团聚体即被打开；当颗粒逐渐变小，分子间吸引力越来越大，大于产生的剪切力时，颗粒不再分散.分析可知，经过高速搅拌分散，碳酸钙微米颗粒的整体粒径分布还是偏大，说明高速搅拌只能部分打开微米颗粒的团聚体，想要完全打开材料的聚集，还需其他方法.
2.3 超声时间对粒径分布的影响量取300 mL去离子水，加入质量分数1%的碳酸钙微米颗粒.置于超声波清洗器中超声.超声波清洗器超声频率为45 kHz，测量不同超声时间下分散体系的粒径分布，结果见图 5和图 6.由图 5和图 6可以看出：超声作用时间对碳酸钙微米颗粒的分散粒径有较大影响，基本在超声5 min时，中径达到最小，粒径分布范围变窄；随着超声时间的增加，中径逐渐增大，粒径分布逐渐增大.这是因为，超声产生的超声空化作用能够在极短的时间内产生、生长和崩溃气泡，产生局部高温、高压，冲击固液体系，促进固相在液相中的分布.但是，随着时间的增加，会使分散体系温度上升，加剧布朗运动，增大粒子碰撞的几率，使粒子易于团聚.
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图 5 超声时间对碳酸钙微米颗粒粒径分布影响 |
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图 6 超声5min碳酸钙微米颗粒粒径分布 |
使用稀盐酸和氢氧化钠，分别配制pH为7、8、9、10、11、12的去离子水.然后加入质量分数1%的微米颗粒，待微米颗粒充分分散以后测定不同pH中微米颗粒的粒径分布和Zeta电位，结果见图 7和图 8.由图 7可以看出，pH对碳酸钙微米颗粒在水中的粒径分布影响较大，随着pH值增大，微米碳酸钙的粒径则是先增大后减小.这是因为碳酸钙的等电点在pH为10左右，所以，在pH等于10时，扩散双电层表面电荷为0，使得微米颗粒最容易团聚，而pH逐渐偏离10时，粒子扩散双电层表面电荷绝对值增大，分子间排斥力逐渐增大，导致颗粒粒径减小.同时，根据图 8中Zeta电位的变化也可以证实上面的结论.
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图 7 pH对碳酸钙微米颗粒粒径分布影响 |
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图 8 pH对碳酸钙微米颗粒Zeta电位影响 |
实验选取了4种分散剂：无机类分散剂六偏磷酸钠(SHMP)、阴离子有机类分散剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、阳离子有机类分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、高分子类分散剂聚乙二醇(PEG，分子量为200 W).首先，把碳酸钙微米颗粒分散在水中，置于10 000 r/min的高速搅拌中；然后加入不同种类、不同剂量的分散剂，60 min以后测定所得分散体系的粒径分布和Zeta电位，结果见图 9和图 10.
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图 9 分散剂对碳酸钙微米颗粒粒径分布影响 |
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图 10 分散剂用量对碳酸钙微米颗粒Zeta电位影响 |
分散剂对于碳酸钙微米颗粒的分散效果比较显著.无机类分散剂六偏磷酸钠和阴离子分散剂十二烷基苯磺酸钠分散效果最好，其中，六偏磷酸钠可以使碳酸钙微米颗粒D10达到0.12 μm，见图 11.
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图 11 经过1%SHMP分散的碳酸钙微米颗粒SEM照片 |
加入六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠改性后的碳酸钙纳米材料表面极性减弱，团聚程度降低，利于再次分散，并且这2种分散剂能够显著增加分散体系的Zeta电位绝对值，使得Zeta电位绝对值大于30 mV，分散体系更加稳定.经过不同分散剂最佳加量分散以后碳酸钙分散效果见表 1.
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表 1 不同分散剂对碳酸钙微米颗粒粒径分布的影响 |
由于颗粒主要通过表面基团的电离或带电粒子的吸附而获得表面电荷，所以颗粒粒径越小，单位面积内带电电荷也就越多，导致Zeta电位绝对值越大.但是,当颗粒粒径小于一定程度时，颗粒表面的双电层排斥力小于颗粒间的范德华力，使得颗粒再次聚集，粒径增大，由于颗粒表面积的增加，表面电荷继续增加，使得Zeta电位绝对值继续增大.
3 结 论1) 碳酸钙微米颗粒在加入水基钻井液前处于微米尺度，使用前需要对碳酸钙微米颗粒进行进一步分散.对于碳酸钙微米颗粒的分散，使用化学方法优于物理方法，但无论是物理方法还是化学方法，都不能把碳酸钙微米颗粒的中径分散到纳米尺度.
2) 无机类分散剂六偏磷酸钠和阴离子分散剂十二烷基苯磺酸钠对碳酸钙微米颗粒的分散效果明显，其中，六偏磷酸钠可以把碳酸钙微米颗粒D50由7 μm分散到1 μm，D10由1.6 μm分散到0.12 μm.
3) 对于已经团聚的碳酸钙微米颗粒，想要分散到纳米尺度，可以尝试复配分散剂和开发更高效的分散剂.
| [1] |
张婷.水基钻井液用纳米碳酸钙分散技术与分散机理研究[D].成都:西南石油大学,2014:1.
http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10615-1014409807.htm ( 0)
|
| [2] |
邹才能, 董大忠, 王玉满, 等. 中国页岩气特征､挑战及前景(一)[J]. 石油勘探与开发, 2015, 42 (6) : 689 –701.
ZOU Caineng, DONG Dazhong, WANG Yuman, et al. Shale gas in china: characteristics, challenges and prospects(Ⅰ)[J]. Petroleum Exploration and Development, 2015, 42 (6) : 689 –701.
(0)
|
| [3] |
SENSOY T, CHENEVERT M E, SHARMA M. Minimizing water invasion in shale using nanoparticles[C]//SPE Annual Technical Conference and Exhibition.New Orleans, Louisiana: Society of Petroleum Engineers,2009:1-5.
http://cn.bing.com/academic/profile?id=2095009119&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn (0)
|
| [4] |
CAI J, CHENEVERT M, SHARMA M, et al. Decreasing water invasion into atoka shale using nonmodified silica nanopartic[J]. Spe Drilling & Completion, 2012, 27 (1) : 103 –112.
(0)
|
| [5] |
白小东, 肖丁元, 张婷, 等. 纳米碳酸钙改性分散及其在钻井液中的应用研究[J]. 材料科学与工艺, 2015, 22 (2) : 50 –53.
BAI Xiaodong, XIAO Dingyuan, ZHANG Ting, et al. Research on the dispersion of nanometer CaCO3 in drilling fluid[J]. Materials Science and Technology, 2015, 22 (2) : 50 –53.
(0)
|
| [6] |
王辉, 王富华. 纳米技术在钻井液中的应用探讨[J]. 钻井液与完井液, 2005, 22 (2) : 50 –53.
WANG Hui, WANG Fuhua. Discussion on the application of nanometer science and technology in drilling fluid[J]. DFCF, 2005, 22 (2) : 50 –53.
(0)
|
| [7] |
梁文玉.纳米CaCO3在水中的分散及其机理研究[D].无锡:江南大学,2008:6-7.
(0)
|
| [8] |
高党鸽, 段羲颖, 吕斌, 等. 纳米SiO2稳定Pickering乳液的研究进展[J]. 印染, 2015 (4) : 50 –54.
GAO Dangge, DUAN Xiying, LV Bin, et al. Progress in research of pickering emulsion stabilized by nano-SiO2[J]. Printing and Dyeing, 2015 (4) : 50 –54.
(0)
|
| [9] |
刘坤.纳米碳酸钙颗粒解聚及在水介质中的分散研究[D].武汉:中国地质大学,2008:27-29.
http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10491-2008067892.htm (0)
|
| [10] |
HUANG Yuqiang, ZHANG Yanqi, HUA Youqing. Preparation and properties of LLDPE/ nano SiO2composites[J]. China Plastics, 2003, 17 (1) : 25 –29.
(0)
|
| [11] |
Mizutani Y, Nago S. Microporous polypropylene films containing ultrafine silica particles[J]. J Appl Polym Sci, 1999, 72 : 1489 –1494.
DOI: 10.1002/(ISSN)1097-4628 (0)
|
| [12] |
MIN Zhirong, MING Qiuzhang, YONG Xiazheng, et al. Improvement of tensile properties of nano SiO2/PP composites in relation to percolation mechanism[J]. Polymer, 2001, 42 : 3301 –3304.
DOI: 10.1016/S0032-3861(00)00741-2 (0)
|
| [13] |
SUSLICK K S. Sonochemistry[J]. Science, 1990, 247 : 1439 –1445.
DOI: 10.1126/science.247.4949.1439 (0)
|
| [14] |
张丽. 分散､解聚纳米碳酸钙粉体的高效节能粉磨技术[J]. 中国粉体技术, 2014, 20 (2) : 35 –38.
ZHANG Li. Energy-efficient grinding technology for dispersion and de-aggregation of calcium carbonate nano-particles[J]. China Powder Science and Technology, 2014, 20 (2) : 35 –38.
(0)
|
| [15] |
TANG Fengqiu, HUANG Xiaoxian, ZHANG Yufeng, et al. Effect of dispersants on surface chemical properties of nano-zirconia suspension[J]. Ceramics International, 2000, 26 (1) : 93 –97.
DOI: 10.1016/S0272-8842(99)00024-3 (0)
|