2016, Vol. 24
超级电容器(Supercapacitors)是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能、节能装置，它具有高功率密度、长循环寿命、较宽的工作温度范围、无污染和较高的安全性等特点，在电动汽车、通讯、消费电子、航空航天等领域中的应用越来越受到关注，成为交叉学科研究的热点之一，是有希望成为21世纪新型的绿色电源[1-5].
超级电容器是由正负电极、电解液、隔膜和集流体组成，其储能主要是由组成超级电容器的电极材料决定的.目前，应用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物三类[6-10].其中，碳材料，如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，主要是基于双电层电容的储能原理，虽具有较大的比表面积、可控的孔结构、良好的导电性，但是其比电容量和能量密度却不高；导电聚合物，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，主要是基于法拉第赝电容的储能原理，通常具有合成工艺简单、较高的比电容与环境友好等优点，但同时也存在长期的循环稳定性不高的缺点[11-12].
本文选择以吡咯为单体，碳材料—多壁碳纳米管和氧化石墨烯作为单体原位聚合的模板，过硫酸铵为氧化剂，制备了聚吡咯/多壁碳纳米管/氧化石墨烯(PPy/MWNTs/GO)复合材料.利用三种组分间的协同效应，较好地克服了碳材料与导电聚合物各自的缺点，达到了电极材料性能和成本的最大利用，开发出了具有优异电容性能的超级电容器用纳米电极材料.
1 实 验 1.1 主要原料吡咯(Py)，化学纯(98%)，Aladdin试剂；多壁碳纳米管(MWNTs)，外径：20~40 nm，长度：5~15 μm，深圳纳米港有限公司；鳞片石墨，99.995%，200目，长沙升华科研所；浓硫酸(H2SO4，95~98%)、硝酸(HNO3，65~68%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠(NaNO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)，分析纯，天津博迪化工股份有限公司.
1.2 MWNTs的表面处理采用混酸(H2SO4/HNO3，V/V=3/1) 对MWNTs的表面进行羧基化处理，处理过程参见先前文献[13].
1.3 GO的制备采用Hummers改进法制备氧化石墨烯，制备步骤参见先前文献[14].
1.4 PPy/MWNTs/GO复合材料的制备在复合材料的制备过程中，当Py与MWNTs/GO投料比为3/1，MWNTs/GO质量比分别为5/1、2/1、1/1、1/2和1/5时，对应制备的PPy/MWNTs/GO复合材料简写为PMG51、PMG21、PMG11、PMG12和PMG15；当MWNTs/GO质量比为1/2，Py与MWNTs/GO投料比分别为1/1、2/1、3/1、4/1和5/1时，对应制备的PPy/MWNTs/GO复合材料简写为PMG1、PMG2、PMG3、PMG4和PMG5.
称取0.2 g一定配比的MWNTs与GO，加入60 mL去离子水，采用超声波清洗器超声分散1 h.然后加入相应量的吡咯，电磁搅拌20 min，使吡咯均匀地溶解在上述反应体系中.缓慢滴加约30 mL含有一定量的过硫酸铵((NH4)2S2O8与Py摩尔比为1/1) 水溶液.室温下搅拌反应24 h后，静置过夜，采用孔径为0.45 μm的水性滤膜对下层沉淀进行过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性.在70 ℃下真空干燥24 h后，得到PPy/MWNTs/GO复合材料.
1.5 分析与测试红外光谱测试在美国Thermo公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行，扫描波数范围：4 000~400 cm-1；X-射线衍射分析在德国Bruker公司D8 Advance型X-射线衍射仪上进行，扫描范围：8~70°，扫描速率：4(°)/min；微观形貌分析在日本电子株式会社JSM-6510LV型扫描电子显微镜上进行.
电化学性能测试在上海辰华仪器有限公司CHI604A型电化学分析仪上进行.采用三电极体系，其中工作电极采用泡沫镍网作为集流体，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液选用1 mol·L-1 NaNO3水溶液.
工作电极的制备：将镍网裁剪成凸形长条，较宽的一端作为活性物质涂覆的区域，其有效面积为1 cm2，然后洗涤、干燥、称重，质量记为m1；将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80/15/5质量比混合，滴加少量N-甲基吡咯烷酮，研磨成糊状物，均匀地涂在镍网上.真空干燥后，在5 MPa的压力下压制成薄片，得到工作电极，称重，质量记为m2，则活性物质的质量为m=(m2-m1)×0.8.
循环伏安法测试的电位扫描范围为-0.6～0.6 V，扫描速率分别为10和20 mV·s-1.由一个完整的循环伏安曲线，样品的比电容(Cm，F·g-1)可以采用如下公式进行估算[14]：
| $\eqalign{ & {C_m} = {{dQ} \over {mdV}} = {{\overline i } \over {mv}} = {1 \over {2mv\left( {{V_2} - {V_1}} \right)}}\int_{{V_1}}^{{V_2}} {i\left( V \right)} dV, \cr & S = \int_{{V_1}}^{{V_2}} {i\left( V \right)} dV. \cr} $ | (1) |
其中:i(V)为响应电流随电位变化的函数，A；V1和 V2分别为扫描过程中的最低电位和最高电位，V；v 为扫描速率，V·s-1；m为活性物质的质量，g；S为该循环曲线包围的面积.
交流阻抗测试的频率范围为105～0.01 Hz，开路电位，振幅为5 mV.
2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析PPy、MWNTs、GO和 PPy/MWNTs/GO复合材料的红外光谱如图 1所示.在图 1(a)中，对于PPy，在3 424、1 192与1 046 cm-1处的吸收峰分别为N—H、C—N与C—C的伸缩振动峰，1 559与1 469 cm-1左右的吸收峰为吡咯环骨架的振动峰；对于MWNTs，在3 431、1 704与1 184 cm-1附近的吸收峰分别为O—H、CO与C—C的伸缩振动峰；对于GO，在3 412cm-1附近宽而强的吸收峰为O—H的伸缩振动峰，1 729、1 620与1 055 cm-1处较强的吸收峰分别为CO、CC与C—C的伸缩振动峰.从图 1(b)中可以看出，各复合材料的谱图类似，具有PPy、MWNTs和GO三者的特征吸收峰，结合SEM图像分析，表明吡咯成功地原位聚合在MWNTs和GO的表面上.
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图 1 PPy、MWNTs、GO(a)与PPy/MWNTs/GO(b)复合材料的红外光谱图 |
PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的XRD谱如图 2所示.纯MWNTs在26.0°和42.9°处的衍射峰分别对应于C(002) 和C(100) 晶面[15]；纯GO在10.3°处存在一个较强的衍射峰，对应的层间距约为0.86 nm；纯PPy在25°附近存在一个宽的弥散峰，说明其聚集态结构为非晶态；PPy/MWNTs/GO复合材料中只存在MWNTs的特征衍射峰，而GO的特征衍射峰消失，表明复合材料在制备过程中MWNTs的晶体结构保持不变，而GO层状结构被破坏，PPy仍为非晶态.
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图 2 PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的X射线衍射谱 |
图 3为PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的扫描电镜照片.图 3(a-c)显示，PPy为球状颗粒的聚集态，直径位于0.3~0.6 μm之间；MWNTs的堆砌较为疏松，外径在20~40 nm之间；GO为片层堆积结构，且表面呈现褶皱状.图 3(d-f)显示，PPy/MWNTs/GO复合材料的微观形貌为片状和管状的无规堆积结构，两种结构分别对应于PPy包覆GO形成的PPy/GO复合片和PPy包覆MWNTs形成的PPy/MWNTs复合管.由于PPy/MWNTs复合管的尺寸较PPy/GO复合片小，使得大部分复合管包埋的复合片之中.从图中还可以看出，PPy包覆在MWNTs和GO的表面较为均匀，且随着MWNTs/GO比例的减小，复合材料中PPy/MWNTs复合管的含量明显减少.
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图 3 PPy(a)、MWNTs(b)、GO(c)与PPy/MWNTs/GO复合材料(PMG51(d);PMG11(e);PMG15(f))的扫描电镜照片 |
图 4为PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的循环伏安曲线，扫描速率为10 mV·s-1.从图 4(a)~(c)中可以看出，PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的CV曲线形状均接近于平行四边形，具有良好的电化学电容性能.图 4(a)显示，PPy的CV曲线所包围的面积和响应电流远大于MWNTs和GO，说明PPy具有较好的电荷储存能力；图 4(b)显示，随着MWNTs/GO比例的改变，复合材料的CV特性变化不大；图 4(c)显示，随着吡咯与MWNTs和GO投料比的增大，复合材料的CV曲线所包围的面积逐渐增大，说明复合材料的储能主要受PPy支配.
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图 4 PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的循环伏安曲线 |
利用式(1) 对各材料的比电容值进行了估算，见表 1.从表中可以看出，各复合材料的的比电容明显大于纯MWNTs和GO，而略小于纯PPy；当吡咯的投料质量一定时，复合材料的比电容随着MWNTs与GO的投料比减小，先减小后增大；当MWNTs与GO投料比一定时，复合材料的比电容随着吡咯用量的增加而逐渐增大.
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表 1 PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料在10 mV·s-1扫描速率下的比电容 |
以PMG21为例，假设吡咯在复合材料的制备过程中完全转化成PPy，且MWNTs和GO无损失，则复合材料中PPy的质量占3/4，MWNTs占1/6，GO占1/12，则PMG21的理论比电容约为138.2×(3/4) +34.3×(1/6) + 13.6×(1/12) =110.5(F·g-1)，小于实测值125.6 F·g-1，说明在复合材料中PPy、MWNTs和GO组分间存在协同效应.
以PMG21为例，探讨了PPy/MWNTs/GO复合材料的循环稳定性能.图 5为PPy和PMG21在不同扫描圈数下的比电容曲线，扫描速率为20 mV·s-1.纯PPy的首圈比电容量为111.2 F·g-1，300圈为92.1 F·g-1，比电容量衰减了17.2%；PMG21的首圈比电容量为95.0 F·g-1，300圈为88.8 F·g-1，比电容量衰减了6.5%.由此可见，与纯PPy相比，PPy/MWNTs/GO复合材料具有良好的循环稳定性能.
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图 5 PPy和PMG21在不同扫描圈数下的比电容 |
图 6为PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的交流阻抗谱.从谱图中可以看出，各材料的交流阻抗谱由两部分组成：高频区的半圆或弧线；低频区的斜直线.在高频区，由图可得，PPy、MWNTs、GO、PMG51、PMG11和PMG15的溶液电阻分别约为4.80、4.75、7.10、6.15、6.25和5.15 Ω，电荷转移电阻分别约为1.20、0.50、0.60、0.45、0.40和1.0 Ω.其中，PMG51和PMG11的电荷转移电阻均小于纯组分，说明其电极过程中电荷易于穿过电极和电解液的两相界面.在低频区，复合材料的EIS曲线斜率位于PPy、MWNTs和GO之间，接近垂直于实轴，表明其电极过程主要是由动力学控制，是一类近似理想的电容器材料.
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图 6 PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的交流阻抗谱 |
1) FTIR和SEM综合分析表明，吡咯成功地原位聚合在MWNTs和GO的表面上；
2) XRD显示，PPy/MWNTs/GO复合材料在制备过程中MWNTs的晶体结构保持不变，而GO层状结构被破坏，PPy仍为非晶态；
3) CV性能分析表明，PPy/MWNTs/GO复合材料具有较大的比电容和良好的循环稳定性，其比电容主要受PPy支配，而MWNTs/GO比例对其影响不大；
4) EIS谱显示，PPy/MWNTs/GO复合材料具有较小的电荷转移电阻，其电极过程主要受动力学控制，接近于理想电容器材料.所制备的PPy/MWNTs/GO复合材料可用于超级电容器的电极材料.
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