2016, Vol. 24
多孔陶瓷是一种采用特殊工艺，经高温烧制而成的新型材料[1]，内部有大量相互连通或闭合的气孔，使其具有小的体积密度、发达的比表面及某些独特的物理特性[2-3]，表现出优良的力学、热学、光学、电磁学等物理化学性能，在过滤、分离、载体、吸音、保温隔热、生物工程、航空航天等领域应用广泛[4-7].
在陶瓷浆料中添加一定量的造孔剂，利用造孔剂在造粒并压片后的生坯中占据一定空间，经过高温烧结，造孔剂离开坯体留下气孔，从而获得多孔陶瓷.通过调整烧结温度和时间来控制气孔率和坯体的强度，气孔的大小、形状及分布可以通过调节造孔剂颗粒的大小、形状及分布来实现[8-9].常用的造孔剂可分为有机和无机两类.无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可以分解的盐类，以及无机碳如煤粉、炭粉等.有机造孔剂有一些天然纤维，以及如锯末、淀粉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之类的高分子聚合物和有机酸[10].曾涛等[11]以PMMA为造孔剂制备多孔PZT压电陶瓷，研究了烧结温度对材料微观结构和压电性能的影响.
压电陶瓷具有居里温度高、压电常数大和高温下工作稳定等优良性能[12-13]，制备成多孔压电陶瓷使其能够应用到致密压电陶瓷无法应用的领域，如低频声纳[14-15].BiScO3-PbTiO3(BS-PT)具有居里温度高、压电常数大、高温下工作稳定等优点.制备多孔结构形式时，高温压电陶瓷具有高静水压优值和低声速，可以降低声阻抗和提高耦合度，可将声纳系统向更低频发展[16].
本文以该体系准同型相界附近的BS-PT为研究对象，采用炭黑作为造孔剂的方法制备多孔BS-PT高温压电陶瓷，研究了造孔剂含量对多孔陶瓷多孔结构(气孔率、孔径、孔形状和连接方式)的影响，以及气孔率对压电、介电和水声性能等方面的影响进行表征[17]，显示出材料在低频声纳方面的应用前景，扩展了多孔陶瓷应用的范围.
1 实验 1.1 实验用主要原料氧化钪、氧化钛、氧化铋、氧化铅、炭黑、乙醇和蒸馏水.
1.2 多孔陶瓷的制备添加造孔剂法制备多孔压电陶瓷，主要是在通过传统固相烧结法制备的BS-PT粉体中加入造孔剂炭黑，炭黑在经过造粒压片成型的陶瓷坯体中占据一定的空间.在烧结过程中，高温条件下炭黑燃烧变成气体离开坯体，从而制备出多孔陶瓷.
1.2.1 BS-PT粉体的制备采用传统固相烧结法制备BS-PT粉体.采用湿磨法，将乙醇作为介质，乙醇和原料的比例为0.6 mL:1 g，氧化锆球和原料的质量比为2~2.5:1.球磨4~6 h后，立即取出浆料进行烘干处理，避免出现浆料分层的现象.烘干后，对均匀混合的原料进行预烧，在750 ℃下进行固相反应，保温2 h，自然降温.由于在高温下进行预烧，部分陶瓷晶粒会变大，需对预烧粉进行二次球磨，使预烧粉体的粒度更均匀.
1.2.2 不同造孔剂添加量的多孔陶瓷的制备制备造孔剂炭黑的添加量分别为体积分数20%、30%、40%、50%的多孔高温压电陶瓷.为了保证炭黑的粒度，先将炭黑球磨4 h，其中，氧化锆球与炭黑的质量比为2~2.5:1，酒精与炭黑的质量比为1:1.为使炭黑与粉体混合均匀，将BS-PT/炭黑混合物加入酒精后球磨4 h，立即取出浆料进行烘干处理，经造粒、排粘后进行烧结，由于炭黑的充分燃烧温度是900 ℃左右，还需要充足的氧气，因而烧结条件是在900 ℃保温4 h，然后在1 100 ℃保温4 h，陶瓷罐不能完全密封，留有缝隙以便提供炭黑燃烧过程中所需要的充足氧气.
将烧结后的陶瓷样品加工成符合测试要求的薄圆片，利用溅射金电极法进行上电极和极化.
1.3 表征方法利用X射线衍射仪(XRD，Regaku D/Max-2400，日本)对多孔和致密陶瓷进行物相分析, 扫描方式：连续；扫描范围：20°~80°；扫描速度：0.12 (°)/s.采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的新鲜断面和抛光热腐蚀后表面显微结构；利用阿基米德密度测试法测定多孔陶瓷的气孔率；采用西安交通大学电子材料所自行研制的高温介电温谱测试系统测试陶瓷样品的介电温谱；采用中国科学院声学研究所生产的ZJ-6A型准静态测试仪测量陶瓷的压电常数.
2 结果与讨论 2.1 相结构和显微结构 2.1.1 相结构为确定烧结后炭黑是否燃烧完全以及多孔陶瓷的物相组成，并与致密陶瓷的物相做一对比分析，对烧结后的不同造孔剂含量的多孔陶瓷和致密陶瓷进行相结构分析，见图 1.
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图 1 不同造孔剂含量多孔和致密陶瓷烧结后X射线衍射谱图 Figure 1 X-ray diffraction spectra of dense ceramics and porous ceramics with different pore-former ratios after sintering |
由图 1可以看出，烧结后的不同造孔剂含量的多孔陶瓷与致密陶瓷相结构相同，均为四方钙钛矿相，说明炭黑几乎完全燃烧.利用添加造孔剂法制备多孔陶瓷并不改变陶瓷本身的相结构.
2.1.2 显微结构采用扫描电子显微镜观察陶瓷样品，可以清晰地观察到气孔的结构、尺寸、分布情况以及陶瓷晶粒的生长、晶界.不同造孔剂含量的多孔陶瓷和致密陶瓷断面显微结构如图 2所示.
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图 2 不同造孔剂含量多孔陶瓷和致密陶瓷断面显微结构 Figure 2 Scanning electron microscopy micrographs of dense ceramics and porous ceramics with different pore-former ratios |
从图 2可清晰地观察到：随着造孔剂炭黑的体积分数从20%增加至50%，多孔BS-PT高温压电陶瓷的气孔率逐渐增多；BS-PT墙体的密实化清晰可见，且观察不到严重的毛孔开裂的情况.一般在烧结陶瓷时，在排粘过程中会因有机物的去除而产生裂纹，而添加造孔剂法制备的陶瓷孔隙结构分明且没有缺陷.气孔的形状为长条形，长度从几微米到几十甚至上百微米不一，主要原因是添加造孔剂法制备多孔陶瓷采用的工艺流程与致密陶瓷相同，经过了压片成型这一环节，在油压机的压力下，炭黑颗粒被压扁，此外，炭黑粒度尺寸本来就大小不一，加之炭黑自身的物理性质，炭黑颗粒很难在球磨过程中被均匀分散至混合物浆料中.
2.1.3 造孔剂法与凝胶注模法气孔空间结构对比造孔剂法和凝胶注模法制备多孔陶瓷抛光热腐蚀后的显微结构见图 3.由图 3可以看出：利用凝胶注模法制备的多孔BS-PT高温压电陶瓷的气孔之间是相互连通的，从连接角度来看, 是3-3连接, 其中一个活跃的压电陶瓷相和一个被动空气相是三维互连的[16]；利用添加炭黑作为造孔剂的方法制备出来的多孔BS-PT高温压电陶瓷的气孔之间是孤立的，从连接角度来看, 是3-0连接.
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图 3 造孔剂法和凝胶注模法制备多孔陶瓷抛光热腐蚀显微结构 Figure 3 Scanning electron microscopy micrographs of porous ceramics using pore-forming technique with different pore-former ratios, gel-casting and dense ceramics |
添加造孔剂工艺可以通过调整烧结温度和时间来控制气孔率和坯体的强度，用此法制备的多孔陶瓷的气孔率一般在50%以下.由于造孔剂法与凝胶注模法的工艺不同，原理不同，从而导致制备出来的多孔陶瓷的气孔空间结构不同，因而可以应用的环境也不同，扩展了多孔陶瓷应用的范围.
2.2 气孔率通过添加造孔剂制备的多孔陶瓷烧结后样品几乎不收缩，用阿基米德密度测试法对多孔BS-PT高温压电陶瓷进行体积密度测量.如图 4所示，随着造孔剂炭黑的体积分数从20%增加至50%，气孔率是几乎线性地从8.3%增加到22.1%.通过调整混合物中造孔剂的体积分数，可改变烧结后多孔BS-PT高温压电陶瓷的气孔率.此外，因为物质的声阻抗与其内部的相对密度和声速成正比，更高的气孔率预计会进一步减少声阻抗，这将减少声音能量在多孔BS-PT高温压电陶瓷和媒介之间的反射.
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图 4 气孔率和造孔剂体积分数的函数关系 Figure 4 Porosity values as a function of the pore-former ratios |
不同造孔剂体积分数时多孔和致密陶瓷的介电常数-温度曲线见图 5.由图 5可知，在低温(低于300 ℃)阶段，多孔和致密陶瓷都具有良好的温度稳定性；而且，任何温度下多孔陶瓷的介电常数都比致密陶瓷的介电常数低不少，这主要是因为多孔陶瓷结构内部有大量的气孔，活性压电陶瓷陶瓷相被低εr值的空气所取代，导致多孔陶瓷的介电常数较低.多孔陶瓷和致密陶瓷的居里点差不多，因此，BS-PT粉体制成多孔陶瓷后并不改变其居里温度，从而多孔BS-PT压电陶瓷同样可应用于高温领域.
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图 5 不同造孔剂体积分数多孔和致密陶瓷的介电常数-温度曲线 Figure 5 Relative permittivity-temperature curve of dense ceramics and porous ceramics with different pore-former ratios |
气孔率与室温下介电常数的关系曲线如图 6所示，可以看出，气孔率从8.3%上升到22.1%时, 低εr从641下降至287，这主要是因为活性压电陶瓷陶瓷相被具有较低低εr的空气所取代，随着气孔率逐渐增多，活性压电陶瓷相逐渐减少，因而介电常数随着气孔率增多而逐渐下降.
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图 6 气孔率与室温下介电常数的曲线关系 Figure 6 Relative permittivity values as a function of the porosity |
多孔陶瓷压电常数与气孔率的关系曲线见图 7.由图 7可知，随着气孔率从8.3%升到22.1%时，d33从274 pC/N下降到114 pC/N，主要是由于活性压电陶瓷相的减少.随着气孔率逐渐增多，活性压电陶瓷相逐渐减少，因而压电常数随着气孔率增多而逐渐下降.另一方面，随着气孔率从8.3%上升到22.1%时，d31从-100 pC/N减少到-25 pC/N，低于致密样品的d31(-121 pC/N).结果表明，致密BS-PT陶瓷中引入气孔结构可以引起d31的下降，同时保持一个较高的d33，从而产生较高的水压应变常数dh.
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图 7 多孔陶瓷压电常数与气孔率的曲线关系 Figure 7 Longitudinal piezoelectric strain coefficient and transverse piezoelectric strain coefficient values of porous ceramics as a function of the porosity |
对于多孔压电陶瓷来说，其主要是应用于水声方面，所以更关注静水压优值(HFOM).由图 8可知，随着气孔率从8.3%增加到22.1%，HFOM值显著地从965×10-15Pa-1增加到3 495×10-15 Pa-1.多孔压电陶瓷的HFOM值比致密陶瓷大很多，BS-PT墙体致密没有如裂缝或孔隙之类的缺陷，因而当多孔压电陶瓷被用于水听器时，能在给定的容积时有较高的信噪比.
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图 8 多孔陶瓷的HFOM与气孔率的曲线关系 Figure 8 Hydrostatic figure of merit (HFOM) values of porous ceramics as a function of the porosity |
1)采用添加炭黑作为造孔剂工艺制备出的多孔压电陶瓷和致密陶瓷的相结构相同，多孔结构并不改变相结构.气孔的形状是长条形的，长度从几微米到几十甚至上百微米不一，气孔之间是孤立的.与凝胶注模法制备出来的多孔陶瓷的气孔空间结构对比，结果表明不同工艺制备的多孔陶瓷气孔的大小、形状及分布不同，从而应用的环境不同.
2)随着造孔剂炭黑的体积分数的增加，多孔BS-PT高温压电陶瓷的气孔率呈线性逐渐增多，εr、d33、d31逐渐下降.多孔陶瓷的静水压优值(HFOM)随着气孔率增多而增大.多孔压电陶瓷的性能强烈依赖于孔隙空间结构.
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