2016, Vol. 24
导电高分子材料一般是由有机高分子物质与导电物质或掺杂剂经过一定工艺复合而成，其质量轻、密度小，具有良好加工成膜、成纤性，结构多样，热稳定性好[1-4].导电高分子具有较高介电损耗角正切，依靠介质的电子极化或界面极化衰减吸收电磁波[4-7].材料体积电阻率越小，吸波效果越佳，但电阻率的降低也增加了材料的反射能力，以至自由空间的电磁波难以进入材料内[8-10].聚吡咯是典型的导电高分子，其环境稳定性好, 电导率高, 合成容易, 形貌多样，应用甚广.聚吡咯属于结构型导电高分子材料，是电子型导电高分子[11-15].在本文中是将反应性单体吡咯与掺杂剂、氧化剂全部加入分散相中，生成的聚吡咯导电层与织物之间未发生化学反应，二者之间主要依靠分子间的范德华力和吸附力结合.
本文采用原位聚合法制备具有良好介电性能的柔性聚吡咯涂层复合材料，研究氧化剂种类、氧化剂浓度对复合材料介电常数实部、虚部、损耗角正切、表面电阻的影响，此外，还研究了柔性聚吡咯涂层复合材料的外观形貌、强力、水洗牢度.
1 实验 1.1 主要材料和试剂纯棉机织物，海安县利来雅纺织有限公司提供；过硫酸铵、三氯化铁、氯化铜、过氧化氢、对甲苯磺酸、无水乙醇等均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司提供.
1.2 制备工艺过程1) 吸附阶段：将纯棉机织物置入吡咯单体溶液中处理30 min.
2) 反应阶段：保持50滴/min的稳定频率将氧化剂、掺杂剂缓慢滴加到吸附液中，在一定温度下使吡咯发生原位聚合反应生成聚吡咯，反应时间为1.5 h.
3) 水洗.
1.3 水洗工艺过程用体积分数2%的乙醇溶液在80 ℃搅拌浸渍1 h，然后在80 ℃搅拌浸渍水洗3 h，冷水洗，自然晾干.
1.4 测试指标和方法 1.4.1 介电常数和损耗角正切测试根据SJ 20512-1995 《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》标准，测试聚吡咯涂层复合材料的介电常数和损耗角正切，测试原理如图 1所示.
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图 1 测试原理 Figure 1 The measuring principle |
聚吡咯涂层复合材料表面电阻使用U3402A万用电表进行测试.将待测样品平铺在绝缘垫板上，读取1.0 cm间距的表面电阻值，单位为欧姆，测试10次取平均值.
1.4.3 微观形貌测试采用Quanta200型环境扫描电子显微镜观察聚吡咯/棉复合材料的表面形貌.
1.4.4 拉伸性能测试参照GB1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法，在Instron万能材料试验机上进行材料的拉伸性能测试.
2 结果与讨论 2.1 氧化剂种类对聚吡咯涂层复合材料介电性能的影响为研究氧化剂种类对聚吡咯涂层复合材料介电性能的影响，选用5种氧化剂制备5组样品，固定吡咯的物质的量浓度为0.3 mol/L，掺杂剂对甲苯磺酸的浓度为0.8 mol/L，氧化剂与吡咯的物质的量比为1:2，室温反应1.5 h，工艺参数如表 1所示.
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表 1 氧化剂工艺参数表 Table 1 The process parameters of oxidants |
利用液体/固体界面吸附作用，吡咯单体在棉纤维表面吸附，并发生原位聚合反应.该反应中的阳离子自由基及其中间体极易吸附在棉纤维表面，形成成核中心、增长.此反应中，氧化剂对于引发吡咯聚合起到关键作用[14-16].过硫酸铵、三氯化铁、氯化铜、过氧化氢均可作为水溶液体系中引发吡咯聚合反应的氧化剂.图 2~图 4是不同种类氧化剂对聚吡咯涂层复合材料介电常数实部、虚部和损耗角正切的影响.
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图 2 氧化剂种类对介电常数实部的影响 Figure 2 Effect on the real part of the permittivity of oxidants |
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图 3 氧化剂种类对介电常数虚部的影响 Figure 3 Effect on the imaginary part of permittivity of oxidants |
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图 4 氧化剂种类对损耗角正切的影响 Figure 4 Effect on the loss tangent of oxidants |
聚吡咯是含有π电子共扼体系的高聚物，经掺杂反应电导率发生变化[17-19].介电常数是外电场频率的函数[20-21].由图 2可知，在0~106 Hz频率范围内，三氯化铁作为氧化剂制备的复合材料实部最高，极化能力最强.过硫酸铵实验组实部较高，其极化能力仅次于三氯化铁实验组.
由图 3可知，不同种类氧化剂对于复合材料介电常数虚部影响较大，在0~106 Hz范围内，复合材料介电常数虚部数值均随频率的升高而下降.其中，过硫酸铵、三氯化铁作为氧化剂制备的复合材料虚部较大，损耗能力较强，在0~106 Hz范围内介电常数虚部均达到104以上；而氯化铜和过氧化氢组介电常数虚部在0~106 Hz范围内均小于10.由图 4可知，在0~106 Hz范围内，复合材料损耗角正切值均随频率的升高而下降；频率小于3.64×105 Hz时，过硫酸铵实验组的损耗角正切值大于三氯化铁组；频率大于3.64×105 Hz时，三氯化铁组损耗角正切值最大.三氯化铁作为氧化剂制备的聚吡咯涂层复合材料介电性能较好，三氯化铁在反应体系中既作氧化剂，又做掺杂剂，其反应机理如图 5所示[22].
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图 5 三氯化铁掺杂聚吡咯的机理 Figure 5 The mechanism of ferric chloride doped polypyrrole |
三氯化铁是P型掺杂剂，在掺杂过程中作为电子受体从聚吡咯共轭π电子云中拉出电子，实质是从价带中移去部分电荷，使聚吡咯分子链中形成移动载流子(空穴)，从而降低聚吡咯能级，使载流子迁移阻力减小，从而提高聚吡咯导电率[23-24].
由表 2可知，氧化剂种类对聚吡咯涂层复合材料的导电性能影响较大，其中，三氯化铁作为氧化剂制备的复合材料导电性能最好.三氯化铁作为氧化剂参与聚合反应速率适中，聚合过程中溶液颜色变化如下：黄色→绿色→深绿→黑色.过硫酸铵实验组反应迅速，溶液颜色瞬时变黑.这是因为, 吡咯单体聚合过程中，氧化剂氧化性不同，氧化速度不同，过硫酸铵作为强氧化剂参与反应时聚合物分子链增长过快，出现过氧化现象.氯化铜和过氧化氢作为氧化剂参与聚合反应速率过慢，生成极少量黑色聚吡咯固体，导电性能差.
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表 2 氧化剂种类对电阻的影响 Table 2 Effect on the resistance of oxidants |
为探究氧化剂用量对聚吡咯涂层复合材料介电性能的影响，选用5种不同浓度的三氯化铁作为氧化剂，固定吡咯浓度为0.3 mol/L，掺杂剂对甲苯磺酸浓度为0.8 mol/L，室温反应1.5 h，工艺参数如表 3所示.实验结果见图 6~图 8.
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表 3 氧化剂工艺参数 Table 3 The process parameters of oxidants |
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图 6 氧化剂用量对介电常数实部的影响 Figure 6 Effect on the real part of the permittivity of oxidant content |
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图 7 氧化剂用量对介电常数虚部的影响 Figure 7 Effect on the imaginary part of permittivity of oxidant content |
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图 8 氧化剂用量对损耗角正切的影响 Figure 8 Effect on the loss tangent of oxidant content |
由图 6可知，在0~106 Hz频率范围内，氧化剂用量对复合材料极化能力影响较大，且曲线波动性较强，介电常数实部数值在34.1~456.0.由图 7可知，在0~106 Hz范围内，5组复合材料介电常数虚部均随频率升高而线性下降.这是因为适当的氧化剂用量既控制了反应速度适中，避免聚吡咯成膜不均匀，同时保证吡咯在棉纤维表面充分反应，减少浪费.由图 8可知，5组复合材料的微波偶合能力随频率升高而降低.其中，氧化剂与吡咯物质的量比2:3的实验组偶合能力相对较好.以上现象是由于氧化剂三氯化铁在聚合体系中具有氧化和掺杂双重作用，掺杂剂在聚合期间进入聚合物分子链中.随着氧化剂浓度的增加，聚吡咯共轭程度先增长后变短，吡咯过度氧化不利于聚吡咯共轭长链的形成[21].
一方面，根据Steven P.Armes提出的反应机理：三氯化铁作为单电子氧化剂，从聚吡咯上去除一个α氢需要一分子三氯化铁氧化剂，通过计算得出最佳的三氯化铁与吡咯初始物质的量比为2.38:1.另一方面，根据合成聚吡咯化学反应方程式的化学计量关系(见反应式1)：三氯化铁与吡咯的理论物质的量比为2.25:1.
| $ \begin{array}{c} 4{{\rm{C}}_4}{{\rm{H}}_5}{\rm{N + 9FeC}}{{\rm{l}}_3} \cdot n{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to \\ {\left( {{{\rm{C}}_4}{{\rm{H}}_5}{\rm{N}}} \right)_4}{\rm{Cl}} + 8{\rm{HCl + 9FeC}}{{\rm{l}}_2} \cdot n{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}{\rm{.}} \end{array} $ | (1) |
由图 9可知，氧化剂用量对复合材料电阻影响较大，随着氧化剂用量增大，复合材料导电性提高，当三氯化铁与吡咯初始物质的量比为3:2时，表面电阻最小，导电性最好.这与Steven P.Armes提出的反应机理和合成聚吡咯化学反应方程式的化学计量关系基本相符.这可能是由于氧化剂用量较低时，吡咯反应不完全，形成的聚吡咯链结构不完整，影响其导电能力；而氧化剂用量过高时，部分吡咯在溶液中反应堆积，造成浪费.
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图 9 氧化剂用量对电阻的影响 Figure 9 Effect on the resistance of oxidant content |
图 10是棉织物与聚吡咯涂层复合材料的电镜对比图，可以看出，聚吡咯/棉复合材料中棉纤维表面包覆了一层聚吡咯，局部附着聚吡咯颗粒.
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图 10 聚吡咯/棉复合材料的SEM照片 Figure 10 The SEM images of polypyrrole/cotton composites |
棉织物与聚吡咯涂层复合材料的位移-载荷曲线见图 11.由图 11可知，棉织物与聚吡咯涂层复合材料的强度相当，位移-载荷曲线近似重合.这是因为，本实验是将反应性单体吡咯与掺杂剂、氧化剂全部加入分散相中，芯材物质为分散相，由于吡咯单体在单一相中可溶，而聚吡咯在整个体系中不溶，所以，聚合反应在分散相芯材上发生.聚吡咯导电层与织物之间未发生化学反应，二者之间主要依靠分子间的范德华力和吸附力结合.
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图 11 复合材料的位移-载荷曲线 Figure 11 The displacement-load curve of composites |
1) 氧化剂种类对聚吡咯涂层复合材料介电常数实部、虚部、损耗角正切、导电性能影响较大，三氯化铁作为氧化剂制备的复合材料介电性能和导电性能最好.
2) 不同氧化剂用量对聚吡咯涂层复合材料介电常数实部、虚部和损耗角正切的影响较大，氧化剂用量与吡咯物质的量比2:3的实验组偶合能力相对较好.氧化剂用量对聚吡咯涂层复合材料的电阻影响较大，随氧化剂用量增大，复合材料导电性提高，当三氯化铁与吡咯初始物质的量比为3:2时，表面电阻最小，导电性最好.
3) 聚吡咯涂层复合材料与棉织物强度相当，位移载荷曲线近似重合.
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