2016, Vol. 24
2. 先进输电技术国家重点实验室(全球能源互联网研究院) 北京 102211;
3. 中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083;
4. 国网辽宁省电力有限公司, 沈阳 110006
2. State Key Laboratory of Advanced Power Transmission Technology(Global Energy Interconnection Research Institute), Beijing 102211, China;
3. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
4. State Grid Liaoning Electrical Power Company, Shenyang 110006, China
近年来电力行业加大了坚强智能电网的建设力度，现有的输电线路不断朝着高压化、大容量化、远距离化发展.因此，架空铝导线作为电网的关键材料，迫切需要满足大容量、大跨度、低密度、导电性优良的要求[1-4].普通铝导线具有密度低、导电性好的优点，但其力学性能较差，耐热性差，难以满足大跨度、大容量输电线路的需求.采用耐热铝合金导线可以提高线路运行温度约50 ℃，线路输送容量增加50%以上[5-6].随着电网建设和改造步伐的不断加速，对耐热铝导线的需求大幅增加，因此，开发具有自主知识产权的新型耐热铝导线意义重大.铝合金导体材料中常加入微量Zr元素用于提高强度和耐热性[7-9]，但单独添加Zr元素已不能满足耐热铝导体材料越来越高的服役性能要求.因此，国内外学者将复合微合金化技术作为改善耐热铝合金导体材料性能的突破口.稀土在铝合金中起到净化、细化和合金化作用，可有效改善铝合金的组织性能[9-12].目前，在Al-Mg-Si系铝导体材料中加入稀土进行改良已经取得了良好的效果[13].但由于稀土元素种类繁多、与铝基体的反应复杂，科研工作者对稀土在导电铝中的微观作用机制尚未形成统一的观点[14-15].为此，本文研究Y含量对耐热铝合金材料组织和性能的影响，利用Miedema模型，基于合金元素的基本性质及Al-Y二元合金相图的数据，根据热力学基本原理计算Al-Y二元系统的混合焓、过剩熵和过剩吉布斯自由能，并以此为热力学依据揭示不同Y添加量对耐热铝导体组织性能的影响规律，以期为设计含稀土的高导耐热铝导体材料提供依据.
1 实验材料与方法采用99.7%(质量分数，下同)的工业纯铝熔炼铸造一系列Al-Zr-Y合金，Fe、Si杂质总量控制在0.3%以下，实验合金化学成分如表 1所示.由于熔炼过程存在一定的烧损，为了表述方便，本文均采用合金的名义成分.
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表 1 实验合金的化学成分(质量分数/%) Table 1 The chemical composition of the investigated alloy (wt.%) |
采用Philips Sirion 200型扫描电镜观察合金中第二相的分布和形态.采用Leica DMI3000金相显微镜观察合金晶粒组织，任意选取30个视场对晶粒尺寸和枝晶间距进行观察和测量，根据给定长度的测量线段与晶粒相交的数量，计算晶粒尺寸和枝晶间距.采用QJ19型单双臂两用电桥测量试样电阻，电阻测试采用3组平行试样，标准电阻取1 mΩ，工作电流为300 mA.采用HW187.5型布洛维硬度计测定布氏硬度(HBS)，试验力为625 N，持续时间30 s，取5个点的平均值.
2 结果与讨论 2.1 Y含量对第二相的影响图 1为添加不同Y含量合金铸态组织的SEM照片，可以看出，合金铸态组织中粗大第二相主要沿晶界分布，存在长条状和骨骼状两种形态，是典型的富Fe杂质相的SEM形貌.加入稀土Y后第二相的形貌及分布均发生变化，沿晶界分布的长条相减少，骨骼状析出相逐渐减少，晶内第二相增多，出现了球状或短棒状颗粒相.采用EDS能谱分析铸态组织中的典型第二相粒子(标号1-4)的成分，结果如图 2所示.图 1(a)和(b)为未添加Y的微观组织，由图 2(a)的能谱分析结果可知，晶界上骨骼状的第二相主要含有Fe、Si两种杂质元素，可能为Al12Fe3Si相.图 1(c)和(d)对应Y加入量为0.1%的微观组织，晶界第二相形貌发生变化，晶界上长条状第二相(如2号粒子)仍然占主导地位，同时还可以观察到少量短棒状第二相(如3号粒子)呈断续分布.根据图 2(b)和(c)的能谱分析结果可知，2号粒子可能为残存的FeAl3共晶相，3号粒子为复杂的(AlFeSiY)相.当Y含量增加到0.3%时，从图 1(e)和(f)可以看出，晶界上的短棒状第二相粒子数量显著增加，而长条状第二相数量则明显减少.图 2(d)的能谱显示，短棒状的4号粒子也是(AlFeY)相.从微观组织可以看出，Y有偏聚于晶界的倾向，Y含量较低时，析出沿晶界呈断续状分布的稀土化合物，当Y含量较高时，稀土化合物沿晶界连续分布.
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图 1 添加不同Y含量合金的微观形貌(SEM) Figure 1 SEM images of precipitated phase of Al-0.15Zr alloy with different Y contents: (a), (b) 0Y; (c), (d) 0.1%Y; (e), (f) 0.3%Y |
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图 2 不同Y含量试样的能谱分析结果 Figure 2 The EDS analysis result for different particles |
图 3为含0.3%Y试样的面扫描结果，可以看出，Y、Fe、Si元素沿晶界明显偏聚，其中，Fe的偏聚较Si更加明显，这是因为实验合金熔炼采用的原料中Fe杂质含量远多于Si杂质.由图 3还可以看出，在扫描范围内Zr原子弥散分布在基体内部，没有观察到明显的偏聚现象.结合SEM的观察结果可以发现，复合添加的稀土Y凝固时在晶界处发生偏析，晶界上可以观察到大量条状或短棒状的Al-Y稀土化合物，这是因为Y在铝中的最大固溶度仅为0.04%，倾向于优先在晶界处析出含Y化合物.Y与Fe、Si的交互作用比较大，加入的Y首先与铝中的杂质元素Fe、Si等反应，形成复杂的稀土化合物，因此，添加适量Y能够产生净化基体的作用，同时也会改变杂质相的形态和分布.
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图 3 含0.3%Y试样的元素面扫描 Figure 3 Element area scanning results of the alloy with 0.3%Y: (a) SEM; (b) Al; (c) Fe; (d) Si; (e) Y; (f) Zr |
图 4为耐热铝导体材料中添加不同含量Y对应的宏观铸造组织，可以看出，增加Y含量可以扩大铸锭中心等轴晶区的体积分数，而围绕在等轴晶周围的柱状晶逐渐变短，间距也变小，晶粒细化趋势明显.添加0.1%的Y，铸锭中心的等轴晶区域和晶粒尺寸仍然较大，周围存在明显的柱状晶，当Y的加入量达到0.3%和0.4%时，可以观察到大量细小的等轴晶，晶粒细化效果较好，当Y的加入量达到0.5%时，铸锭中心区域等轴晶的尺寸不均匀，说明Y含量较高时晶粒细化效果不均匀，可能是因为过量的Y在铸锭内分布不均匀.综上所述，Y的添加量在0.3%和0.4%时，细化晶粒效果较佳.
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图 4 Y对Al-Zr合金宏观组织的影响 Figure 4 Macrostructures of Al-0.15Zr alloy with different contents of Y: (a)0Y; (b)0.1%Y; (c)0.2%Y; (d)0.3%Y; (e)0.4%Y; (f)0.5%Y |
图 5为不同Y含量对应的金相组织，可以看出，提高Y含量，视场内的晶粒和枝晶臂数目逐渐增多，说明加入Y有细化晶粒和枝晶的效果.当Y添加量高于0.3%以后，晶界和三叉晶界处有细条状和椭圆状相，枝晶缩颈处也有颗粒相存在，且析出相的多少随Y加入量上升而增加.
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图 5 Y对合金金相组织的影响 Figure 5 Microstructures of Al-0.15Zr alloy with different Y contents: (a)0Y;(b)0.1%Y; (c)0.2%Y; (d)0.3%Y; (e)0.4%Y; (f)0.5%Y |
在金相显微镜下对任意30个视场的晶粒尺寸和枝晶间距进行观察和测量，通过计数给定长度的测量线段与晶粒相交的数量，根据式(1)计算晶粒尺寸和枝晶间距.
| $ \bar l=\frac{L}{{\bar P}}. $ | (1) |
式中：l为平均晶粒尺寸；L为选择的测量线长度，本试验定为2 mm；P为测量线截取的平均晶粒数.
图 6为Y加入量对晶粒尺寸和枝晶间距的影响规律.由图 6可以看到，添加0.1%Y后，晶粒尺寸由0.34 mm减少到约0.27 mm，枝晶间距由35.2 μm减少到34 μm，随着Y含量的增加，铸态晶粒尺寸逐渐减小.当Y含量为0.4%时，铸态晶粒尺寸约为0.19 mm，而枝晶间距减小为26.1 μm.当Y含量为0.5%时，铸态晶粒尺寸约为0.21 mm，枝晶间距最小，为25.6 μm.当Y加入量适当时，能细化合金组织，抑制粗大枝晶组织形成.稀土Y是表面活性元素，能使合金液的界面张力降低，晶粒的形核功下降，临界晶核半径减小，易于形核，从而能细化铸态组织.此外，Y在铝中的极限固溶度仅为0.04%，凝固过程中Y难以进入液相，导致其在固-液界面前沿大量聚集，从而降低Fe、Si等杂质元素在合金中的溶质分配系数，导致界面边界层中Y、Fe、Si等元素的浓度梯度增大，提高合金的成分过冷和不稳定扰动，使得分支交接处形成缩颈、熔断，同时导致第二相粒子球化和细化.此外，添加Y还可以增加α(Al)的结晶晶核，细化晶粒.合金中加入一定量的稀土后，增大了合金的成分过冷而使分枝过程加剧，改变了结晶方式.因此，枝晶的生长方式由平面生长变为胞状树枝晶生长，形成更加发达的枝晶组织，二次枝晶增多，最终导致枝晶间距缩小.因此，凝固过程中溶质再分配造成固液界面前沿成分过冷度增大是Y元素细化枝晶组织的主要机理.
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图 6 Y对合金铸态组织参数的影响 Figure 6 Effects of Y content on dendrite arm spacing and grain size of as-cast alloy |
从图 6中还可以看出，若稀土Y含量过大(约0.5%)，其对晶粒的细化作用反而减弱.铝合金铸锭晶粒尺寸由形核率和长大速率之间的相互关系决定.一方面，形核率越大单位体积中可供形核的粒子越多，晶粒尺寸会更加细小.另一方面，晶粒的长大速率越快，长大过程中晶核数量减少，晶粒尺寸相应增大.为了揭示过量Y对合金晶粒尺寸影响的原因，采用半经验的Miedema模型计算Al-Y二元合金熔体的热力学参数.图 7为前期工作中采用Miedema模型计算的Al-Y合金成分与热力学数据的关系曲线[16]，可以看出，在任意浓度，Al-Y二元合金熔体的混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能都小于零，在富Al合金中，随着Y含量增加，3个参数都会下降，说明更容易形成AlY化合物.增加Y含量虽然会增加成分过冷，提高形核率，但一旦过量，凝固过程中容易析出粗大的稀土化合物，从而削弱了成分过冷的作用.同时，由于Y含量过高，更容易生产AlY平衡相，而能起到钉扎晶界作用的过渡相Al3Y析出量较少，因此，晶粒的长大速率增加也会导致晶粒尺寸增加.
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图 7 在1 800 K下Al-Y合金热力学数据与合金成分的关系 Figure 7 Relationship of thermodynamic data and components of Al-Y binary alloy at 1 800 K: (a)△Hmix; (b)SE; (c) △GE |
图 8为实验合金的电导率和硬度与Y含量的关系曲线，可以看出，Y对合金的电导率有明显的提高作用，当Y含量为0.2%时，合金的电导率最高，约为60%IACS.Y含量超过0.3%后，电导率有所下降.Fe、Si等杂质和Y反应生成稀土化合物在晶界析出，减少了固溶的Fe、Si对电子的散射作用，因此，加入适量稀土Y能使合金的导电率提高.但添加过量的Y元素，反而会恶化合金的导电性能，这主要有两个原因.首先，过量添加Y必然会使其在铝基体中的溶解量增加，Y的原子半径与Al的原子半径差距较大，形成固溶体后导致明显的晶格畸变，从而增加对载流电子的散射作用，合金电导率会明显下降.其次，基体净化效果不会因为过量添加Y而增加，此时更容易形成粗大的AlY平衡相，对Fe、Si杂质相的变质作用反而会减弱.
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图 8 Y对合金导电率和硬度的影响 Figure 8 Effects of Y content on the electrical conductivity and hardness of Al-0.15Zr alloy |
随着Y含量增加，合金的硬度也随之上升，当Y含量为0.3%时，硬度达到峰值，约为20.9 HBS.添加Y可以改变粗大杂质相的形态，使其粒子化、球化和细化，减少对力学性能的不利影响，提高材料的强度.同时，合金中存在的细小稀土化合物粒子，可以有效阻止晶界的迁移和晶粒长大，有一定的强化作用，并具有良好的热稳定性.但当Y含量较高时，冷却过程中容易析出粗大的AlY平衡相，丧失了与铝基体的共格性，不能钉扎晶界，而且过量Y也会使稀土化合物产生偏聚，会危害材料的力学性能.
3 结论1)Y元素和Fe、Si等杂质元素形成金属间化合物，可净化基体，改变杂质相的形态和分布，使其粒子化、球化和细化.
2)Y元素在枝晶网络和晶界分布，加大了合金凝固时的成分过冷程度，从而细化晶粒和枝晶组织，但添加量达到0.5%时晶粒细化效果不均匀.
3)适量添加Y可提高耐热铝导体材料的导电性和强度.当Y含量为0.2%时，电导率达到60%IACS；当Y含量为0.3%时，硬度到达最高值，约为20.9 HBS，而电导率并无明显下降，因此，加入0.3% Y，可使耐热铝导体材料获得较好的综合性能.
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