2016, Vol. 24
2. 先进结构材料教育部重点实验室(长春工业大学)，长春 130012
2. Key Laboratory of Advanced Structural Materials, Ministry of Education, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China
随着抗菌材料在各个领域的使用愈发受到重视以及不锈钢在日常生活中的广泛使用，具有防菌功能的抗菌不锈钢应运而生，其开发和研制具有相当的社会意义和经济价值[1].抗菌不锈钢的抗菌性能来源于加入的金属离子或光催化抗菌材料[2].研究表明，各离子抑制细菌活性的强弱顺序依次为Ag+>Hg+>Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+>Fe3+[3]，但由于金属Ag价格昂贵，Hg毒性较大，因此，含Cu抗菌不锈钢具有良好的市场发展潜力.
自20世纪90年代日本率先开发出含Cu抗菌不锈钢以来[4]，抗菌不锈钢的研究逐渐得到业界的广泛关注.Hong[5]等综合研究了304Cu抗菌奥氏体不锈钢，表明当Cu含量超过3.5%时，短暂时效即可满足抗菌效果，但其耐蚀性能随Cu含量增加而减少.李恒武[6]等对抗菌奥氏体不锈钢的相结构进行研究分析，表明析出的具有抗菌性能的ε-Cu相为含Cr、Ni、Fe和Cu的固溶体，结构为面心立方，其形状、尺寸、含量和分布等都决定了材料的整体抗菌性能.因此，抗菌不锈钢在生产过程中除要经过热轧、锻造、焊接等高温加工过程[7]外，还增加了抗菌热处理工序，无疑使其表面形成结构复杂、分布不均的氧化层，严重影响产品的外观质量和使用性能[8]，所以对其表面氧化层进行酸洗脱除具有重要的工程意义.杨明永[9]、Lian-Fu Li[10]、Viguie B[11]等分别采用不同的酸洗工艺去除不锈钢表面的氧化层，但其所用工艺配方中均含有废液HNO3和HF，处理成本高、污染较严重.而盐酸基酸洗液因其具有酸洗速度快、污染小且酸洗后将Cr6+以无毒的Cr3+方式排出，正在成为未来酸洗液的主要发展方向[12-13].李晓亮[14]等研究盐酸酸洗时间对铁素体不锈钢表面质量的影响，表明随着酸洗时间的增加，酸洗后不锈钢表面平整度增加，但时间过长存在较严重的晶间腐蚀.薛清连[15]等采用40℃盐酸基溶液对430不锈钢退火氧化层酸洗过程进行研究，实验结果表明采用150 g/L HCl+1.5%H2SO4这一盐酸基酸洗配方去除430不锈钢氧化层效果良好, 因此，本文采用成本低、易配制、污染较轻的盐酸作为酸洗基础配方脱除氧化层，并进一步明确盐酸基溶液对含Cu抗菌不锈钢表面氧化层的酸洗行为，进而为这一生产工艺的实施提供理论指导和技术支持.
1 实验实验采用太原钢铁集团(有限)公司生产的304Cu抗菌奥氏体不锈钢，其化学成分如表 1所示，用线切割机将钢板剪切成15 mm×20 mm×3 mm大小的试样.酸洗前依次在丙酮和蒸馏水中超声波震荡清洗10 min，去除试样表面的污渍.酸洗后立即采用流动清水对其进行冲洗，并用刷子轻轻刷洗，待残留物冲刷干净后用去离子水进行冲洗，吹干后保存在干燥皿中备用.
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表 1 304Cu抗菌奥氏体不锈钢的化学成分(wt%) Table 1 Chemical composition of 304Cu antibacterial austenitic stainless steel |
通过试验筛选，酸洗液基础配方采用盐酸、双氧水、三氯化铁和硝酸.这是因为在盐酸基溶液中加入Fe3+、H2O2等氧化剂，可提高去除氧化层过程中的氧化还原电势，降低阳极极化成本，并提高酸洗的生产率.适量HNO3的加入可弥补Fe3+和H2O2的不足.溶液温度设为30℃.
由于酸洗配方采用四种物质，为了尽量覆盖试验研究范围，选取4因素3水平的L9(34)型正交试验进行优化验证，即选取HCl、H2O2、FeCl3·6H2O和HNO3为酸洗配方的4种因素，其相应编号分别为A、B、C、D，每个因素取3个水平值如表 2所示.
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表 2 正交试验的因素水平表 Table 2 Orthogonal experiment levels for each factor |
正交试验的结果选择表面平整度和表面光泽度作为表面质量评定指标，失重作为氧化层清除程度的评价指标.其中，表面平整度根据轮廓算数平均偏差Ra进行评价，Ra越小表明试样表面平整度越好；表面光泽度根据金属光泽计的读数进行评价，光泽计的读数越大表明试样表面光泽度越好.失重则根据试样酸洗前后的质量差进行评价，质量差越大，表明试样失重的越多，即越有利于氧化层的去除.
本文试验分别采用型号为Quanta650 FEG的场发射扫描电镜(放大倍数6~1 000 000倍，高真空分辨率3.0 nm，低真空分辨率3.0 nm)和型号为JEM-200CX的透射电镜(放大倍率2000~360 000，点分辨率0.3 nm，线分辨率0.14 nm)对经最佳配方酸洗后的试样进行表面形貌和成分分析，并进行相关的电化学测试.电化学测试在P4000电化学工作站上完成，采用标准三电极体系，即Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，酸洗后试样为工作电极，裸露面积为10 mm×10 mm.动电位极化曲线的测试区间为-1~1 V，扫描速率为10 mV/s.交流阻抗测试频率范围为100~10 mHz，正弦波激励信号幅值为10 mV.应用ZSimpWin软件对电化学阻抗数据和等效电路进行分析拟合.
2 结果与讨论 2.1 304Cu不锈钢最佳酸洗配方研究根据表 3所示的正交试验的内容和结果，以上述评价指标为原则，对实验结果数据分别按单指标进行分析，可得出3个不同的最佳方案，分别为A3B3C1D1(按失重)、A1B2C3D1(按粗糙度)、A2B2C3D2(按光泽度).因此，需要利用综合平衡法结合失重曲线和酸洗后的表面宏观形貌，及各项指标和因素对酸洗质量影响的重要性，得到最佳因素水平组合.图 1为304Cu抗菌不锈钢在不同酸洗液配方下酸洗速率的变化曲线.图 2为该不锈钢在不同酸洗液配方下脱除氧化层的表面宏观形貌.
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表 3 正交实验的内容与结果 Table 3 Content with the results of orthogonal experiment |
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图 1 304Cu不锈钢在不同酸洗配方下的酸洗速率变化 Figure 1 Pickling rate change of 304Cu stainless steel in different pickling formulations |
由图 1可得5、8、9号试验的失重量明显大于其他配方，说明随着HCl浓度升高，失重速率增大，但从图 2中可以看出8, 9号试样的表面凹凸不平，平整度较差，说明过高的HCl浓度会导致过酸洗现象的发生.而1、2、3号试样的失重量随着酸洗时间的增加并没有显著的变化，从图 2(a)、(b)、(c)也可以看出试样氧化层没有脱除干净，表面残留有大量的黑色氧化层，说明较低的HCl浓度会导致一定程度的欠酸洗，故选A2为HCl的较优水平.H2O2含量越多表面光泽越好，平整度越差.FeCl3·6H2O的添加不利于氧化层的去除，减慢了酸洗速率，但少量FeCl3·6H2O有利于表面光泽度和平整度的提高.
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图 2 304Cu不锈钢经不同酸洗配方酸洗15 min后的表面宏观形貌 Figure 2 Surface macroscopic topography of 304Cu stainless steel by different pickling formulations after pickling 15 min |
根据表 3和图 2的宏观形貌综合分析因素B和C对评价指标的影响，选B2和C3分别为H2O2和FeCl3·6H2O的较优水平.此外，适量HNO3的加入可以弥补因素B和C的不足，但过多的HNO3会影响不锈钢的表面光泽度，对比分析因素D对各指标的影响，选D1为HNO3的最优水平.综上，最佳组合选定为5号配方A2B2C3D1，即HCl (36%-38%) 120 ml/L、H2O2(30%) 80 ml/L、FeCl3·6H2O 20 g/L、HNO3 10 ml/L.此外，由图 1可以看出9号试样在酸洗进行15 min后酸洗失重还在持续上升，由图 2中的(i)图可知其表面出现明显的过酸洗，表面平整度极差.而5号试样在酸洗进行15 min后随着酸洗时间的延长，其失重率变化不大，由图 2(e)可以看出其表面平整度较好，没有发生过酸洗现象，说明较优的酸洗时间为15 min.
2.2 酸洗后304Cu不锈钢的表面形貌和成分分析图 3为304Cu抗菌奥氏体不锈钢在最佳配方下酸洗不同时间的微观形貌图.由图可知，在酸洗进行180 s时，不锈钢表面有块状的氧化层脱落，表面的外层氧化层结构疏松.在酸洗进行600 s后，不锈钢表面的氧化层已基本脱除干净，但表面色泽较暗.在900 s后氧化层已完全脱除干净且表明色泽明亮.在酸洗进行1 080 s后，氧化层虽已脱除干净，但局部区域的表面色泽较暗，说明酸洗时间不宜过长.此外，由于盐酸基酸洗脱除氧化层时会析出H2，致使氧化层疏松呈片状剥离，因此酸洗去除氧化层的速度较快.
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图 3 304Cu在最佳酸洗配方下酸洗不同时间后表面形貌的扫描电镜图 Figure 3 Surface morphology by scanning electron microscope of 304Cu in the best pickling recipe after different times: (a) 180 s; (b) 360 s; (c)600 s; (d) 900 s; (e) 1 080 s |
图 4为酸洗脱除304Cu表面氧化层后ε-Cu析出相的透射图，可以观察到304Cu抗菌奥氏体不锈钢酸洗15 min后表面较为平整，无凹坑，且光亮度也较好.图中黑色的点状物为具有抗菌性能的ε-Cu相，白色为碳化物，黑色长条为夹杂物，可以看出，点状ε-Cu相在304Cu不锈钢基体上弥散均匀分布.这与冯晓钰[16]、李恒武[7]等人的研究结果相似，他们的研究结果也表明在含Cu抗菌不锈钢的基体中弥散分布着呈粒子形状的富Cu相，即ε-Cu相.
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图 4 酸洗脱除304Cu表面氧化层后ε-Cu析出相的透射电镜图 Figure 4 Transmission electron microscope image of ε-Cu precipitates after pickling removal of the surface oxide layer of 304Cu |
利用XPS光电子能谱，分析酸洗处理后抗菌不锈钢表面组分和化合物的原子价态，如表 4所示，可以看出，酸洗后不锈钢表面的Cu含量为3.22%，铁氧化物已全部溶解，并去除了贫铬层，表明304Cu抗菌奥氏体不锈钢的表面氧化层在本实验采用的酸洗配方条件下已完全清除干净.
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表 4 酸洗15 min后304Cu表面组分和化合物原子价态 Table 4 Surface composition and compounds valence state of 304Cu after 15 min |
图 5为304Cu抗菌奥氏体不锈钢在最佳酸洗配方中的动电位极化曲线.由图可见，304Cu抗菌奥氏体不锈钢在电位向阴极电位移动时，不锈钢表面发生了析氢反应.有H2不断析出，阴极电流不断增大，试样表面发生阴极还原反应；电位向阳极电位移动时，电流密度随之增大，说明试样表面发生阳极溶解，阳极氧化层的溶解和破坏、基体的溶解导致阳极电流逐渐增大，之后随电位增大，电流密度变化不大，表明试样表面出现一层电阻很高的膜，阻碍了基体的溶解，即试样发生钝化.
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图 5 304Cu不锈钢在最佳酸洗配方中的极化曲线 Figure 5 Polarization curve of 304Cu stainless steel in the best pickling recipe |
通过ZsimpWin软件，采用Rs(QRct(LR0))(如图 6中的a所示)等效电路模型.对最佳酸洗工艺配方下所得的EIS结果进行拟合，试验和拟合的阻抗图谱如图 6中的b所示，拟合结果见表 5.
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图 6 ZsimpWin拟合曲线和实验曲线及对应的等效电路图 Figure 6 ZsimpWin fitted curve and experimental curve and the corresponding equivalent circuit diagram: (a) equivalent circuit diagram; (b) impedance spectroscopy 注：红色为试验所得阻抗谱，绿色为等效电路拟合曲线. Notes: The red is obtained test impedance spectroscopy, green for the equivalent circuit fitting curve. |
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表 5 304Cu在最佳酸洗配方下的等效电路元件参数 Table 5 Equivalent circuit element parameters of 304Cu in the best pickling recipe |
图 6(a)中，Rs为溶液电阻；Rct代表电极的电荷转移电阻；L为电感；Q为常相位角元件，其阻抗值由公式ZQ=(jω)-n/Y0可得，式中Q为导纳常数，n为双电层的等效元件Q的弥散指数，表 5中n=0.839，其数值在0.6＜n＜1范围内，表明工作电极表面不均匀，存在吸附层，产生“弥散效应”.图 6(b)的Nyquist图由高频区域的容抗弧和低频区域的感抗弧共同组成，说明该电极过程由电荷转移控制.感抗弧在腐蚀中主要反映了孔蚀活性处的电化学阻抗谱特性，表明不锈钢表面处于钝性金属的孔蚀诱导期，即小孔腐蚀已经开始，但尚未形成真正的腐蚀孔[17-18].表明酸洗液对不锈钢基体具有孔蚀诱导性，所以酸洗时间不宜过长.
综上，本文以304Cu抗菌不锈钢为例，明确了盐酸基溶液对含铜抗菌不锈钢表面氧化层的酸洗行为，并优化了以盐酸为基础，Fe3+、H2O2和HNO3为氧化剂的酸洗配方，为接下来抗菌不锈钢的酸洗研究提供了相应的理论指导和支持.同时也可以看出，与传统的混酸酸洗工艺相比，盐酸基酸洗使氧化层呈片状脱落，极大缩短了酸洗时间，提高了酸洗效率.在酸洗质量方面，盐酸基溶液中的氯离子在酸洗过程中使不锈钢表面产生阳极极化，发生阳极抛光现象，可得到表面光洁度较高的产品，同时加入的Fe3+、H2O2等氧化剂提高了去除氧化层过程中的氧化还原电势，降低了生产成本；在环境污染方面，盐酸基可替代污染严重的混酸酸洗，实现绿色酸洗工艺过程.
3 结论1)在酸洗温度为30 ℃，试验得到去除304Cu抗菌奥氏体不锈钢表面氧化层的最佳酸洗工艺配方为：HCl(36-38%)120 ml/L, FeCl3·6H2O 20 g/L, H2O2(30%)80 ml/L, HNO3(65%-68%)10 ml/L，酸洗时间15 min.
2)SEM和TEM显微组织观察发现，酸洗后不锈钢表面平整度和光亮度均较好，点状的ε-Cu析出相在奥氏体基体上弥散均匀分布.XPS成分分析结果表明，铁氧化物和贫铬层已全部溶解，且不锈钢酸洗去除氧化层后，仍具有足够含量的抗菌元素Cu存在.
3)酸洗的电极过程由电荷传递过程控制，酸洗液对不锈钢基体具有孔蚀诱导性，所以酸洗时间不宜过长.酸洗液通过疏松的外层氧化层，与基体接触，发生化学或电化学反应，不断析出氢气，致使内层致密的氧化层松散呈片状剥离.ZSimpWin拟合结果说明酸洗过程中出现了弥散效应.
| [1] | 马涛, 李运刚. 抗菌不锈钢的发展研究现状及展望[J]. 材料导报, 2015, 29 (7) : 98 –101. MA Tao, Li Yungang. Development situation and application prospect of antibacterial stainless steels[J]. Materials Review, 2015, 29 (7) : 98 –101. |
| [2] | 易蓉, 叶峰, 张果戈, 等. 抗菌不锈钢研究现状[J]. 电镀与涂饰, 2015, 34 (11) : 635 –639. YI Rong, YE Feng, ZHANG Guoge, et al. Current status of research on anti-bacterial stainless steels[J]. Electroplating & Finishing, 2015, 34 (11) : 635 –639. |
| [3] | 汪铭.不锈钢表面抗菌薄膜的制备[D].杭州:浙江大学, 2003. WANG Ming. The preparation of antibacterial stainless steel surface film[D].Hangzhou: Zhejiang University, 2003. |
| [4] | 林刚, 沈继程, 王如萌. 抗菌不锈钢的性能与应用[J]. 宝钢技术, 2013 (5) : 43 –46. LIN Gang, SHEN Jicheng, WANG Rumeng. Properties and application of antibacterial stainless steels[J]. Bao steel technology, 2013 (5) : 43 –46. |
| [5] | HONG I T, KOO C.H.. Antibacterial properties, corrosion resistance and mechanical properties of Cu-modified SUS 304 stainless steel[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 393 (2) : 213 –222. |
| [6] | 李恒武, 张体宝, 张体勇. 含Cu奥氏体抗菌不锈钢中ε-Cu相的观察和分析[J]. 金属学报, 2005, 44 (1) : 39 –42. |
| [7] | 赵文威.低污染型化学酸洗法脱除不锈钢氧化鳞皮的研究[D].沈阳:东北大学, 2010. ZHAO Wenwei. Study on removement of the oxide layers from the surface of stainless steel by low pollution chemical pickling method[D].Shenyang: Northeastern Universiy, 2010. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10145-1013114716.htm |
| [8] | 陈连生, 卢珺玮, 宋进英, 等. 钢板表面氧化铁皮缺陷及产生原因分析[J]. 钢铁钒钛, 2013, 34 (1) : 86 –92. CHEN Liansheng, LU Junwei, SONG Jinying, et al. Analysis on appearance and cause of scale defects on the steel plate surface[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 2013, 34 (1) : 86 –92. |
| [9] | 杨明永, 秦丽雁. 不锈钢中厚板HNO3+HF混酸酸洗工艺研究[J]. 河北冶金, 2012 (6) : 21 –23. YANG Mingyong, QIN Liyan. Research about pickling process with mixed acid of HNO3+HF for stainless steel plate[J]. HeBei Metallugry, 2012 (6) : 21 –23. |
| [10] | LI Lianfu, Caen en P., Daerden M., et al. Mechanism of single and multiple step pickling of 304 stainless steel in acid electrolytes[J]. Corrosion Science, 2005, 47 (5) : 1307 –1324. DOI: 10.1016/j.corsci.2004.06.025 |
| [11] | VIGUIE B. Solution for pickling stainless steel, useflil particularly for aircraft components, comprises nitric acid and ammonium bifluoride: France, FR2883575-A1[P]. 2006-09-29. |
| [12] | 刘芳, 秦丽雁, 闫松毓, 等. 氯离子含量对热轧430不锈钢氧化皮酸洗质量的影响[J]. 太原理工大学学报, 2014, 45 (6) : 741 –744. LIU Fang, QIN Liyan, YAN Songyu, et al. Effect of Chloride Ion Concentration on the pickling process for the oxide scale of hot-rolled 430 stainless steel[J]. Journal of TaiYuan University of technology, 2014, 45 (6) : 741 –744. |
| [13] | 闫松毓, 秦丽雁, 范光伟, 等. 盐酸基酸洗液对热轧304不锈钢表面氧化铁鳞酸洗效果研究[J]. 腐蚀科学与防护, 2015, 27 (2) : 153 –158. YAN Songyu, QIN Liyan, FAN Guangwei, et al. Effect of chloride on concentration of pickling liquor on removal of oxide scale on hot-rolled 304 stainless steel[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2015, 27 (2) : 153 –158. |
| [14] | 李晓亮, 史培阳, 岳莹莹, 等. 酸洗时间对热轧不锈钢酸洗板表面质量的影响[J]. 金属功能材料, 2014, 21 (3) : 25 –29. LI Xiaoliang, SHI Peiyang, YUE Yingying, et al. Effect of pickling duration on the surface integrity of hot-rolled stainless steel sheets during pickling process[J]. Metallic Functional Materials, 2014, 21 (3) : 25 –29. |
| [15] | 薛清连, 邹德宁, 田成, 等. 430不锈钢退火氧化层酸洗行为研究[J]. 热加工工艺, 2015, 44 (14) : 210 –213. XUE Qinglian, ZOU Dening, TIAN Cheng, et al. Research on pickling behavior of 430 stainless steel annealing oxidation layer[J]. Hot Working Technology, 2015, 44 (14) : 210 –213. |
| [16] | 冯晓钰, 程晓英. 抗菌处理对含Cu奥氏体抗菌组织和性能的影响[J]. 上海金属, 2007, 29 (6) : 15 –18. FENG Xiaoyu, CHENG Xiaoying. Effect of antibacterial treatment on microstructure and properties of Cu-containing austenite antibacterial stainless steel[J]. ShangHai Metals, 2007, 29 (6) : 15 –18. |
| [17] | CHENG X, FENG Z, LI C, et al. Investigation of oxide film formation on 316L stainless steel in high-temperature aqueous environments[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (17) : 5860 –5865. DOI: 10.1016/j.electacta.2011.04.127 |
| [18] | NELSON R, WEATHERSPOON M H, GOMEZ J, et al. Investigation of a LiO2 cell featuring a binder-free cathode via impedance spectroscopy and equivalent circuit model analysis[J]. Electrochemistry Communications, 2013 (34) : 77 –80. |