2016, Vol. 24
对于稀土掺杂纳米发光材料，纳米晶的尺寸对其发光性能具有重要的影响[1-6].为获取性能优异的纳米发光材料，人们通过各种方式和手段来增强材料的发光性能，并取得了巨大进展.稀土掺杂纳米晶具有很高的比表面积，而且表面的掺杂离子处于配位不足的环境，很容易以弱的化学键与表面吸附的杂质结合，这些吸附物在掺杂稀土离子周围产生很高的振动能，导致荧光淬灭效应[7].因此，提高纳米晶的结晶性以及消除表面吸附物的荧光淬灭效应，对于改善纳米材料的发光性能具有重要意义.Takeshita等[8-9]研究了YVO4:Eu3+纳米颗粒发光性能与表面吸附柠檬酸根含量的关系，通过增加水洗的次数来去除表面吸附的柠檬酸根，从而提高其发光性能；Chung等[10]通过溶剂热合成GdVO4:Eu3+前驱体，并通过高温烧结处理，有效地改善了其发光性能.稀土掺杂纳米发光材料在形态和性质上的特点使其在应用上有着体相材料不可比拟的优势[11].纳米荧光粉颗粒能够显著改善阴极射线管涂屏的均匀性，有助于提高质量和清晰度；同时还为发展和研究透明复合材料开辟了新途径[12]，由于纳米颗粒光散射小，可将其埋在无定型透明基质中，在激光和放大器上获得应用；此外，纳米荧光粉还可以作为场发射(FED)显示的磷光体.在稀土发光基质材料中，Y2O3是一种高效的发光基质，且以Eu3+激活的Y2O3红色发光材料受到研究者的广泛关注[13-20].由于高的发光效率、优异的色纯度与光衰特性，Y2O3:Eu3+已被广泛地应用于节能灯芯片，同时也是制备高能复印灯和紫外真空激发气体放电彩色显示版的荧光材料.Y2O3的制备方法呈现出多样性，主要有水热法、溶剂热法、化学沉淀法、超声波法、溶胶-凝胶法、高温固相法以及微乳液法.其中，水热合成技术由于其产物纯度较高，反应物可达分子或原子水平级均匀，发光中心均匀分布，是实现纳米晶尺寸和形貌控制的有效合成手段.
因此，本论文采用水热法得到前驱体，根据前驱体的非晶结构特点，调节烧结温度，实现Y2O3:Eu3+纳米晶的尺寸调控，通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)以及荧光测试，进一步研究Y2O3:Eu3+纳米晶的尺寸对其相结构、形貌、表面状态以及发光性能的影响.
1 实验 1.1 主要试剂Y(NO3)3·6H2O(国药集团，纯度99.99%)，Eu(NO3)3·6H2O(国药集团，纯度99.99%)，C6H8O7·H2O(国药集团，AR)，CO(NH2)2(国药集团，AR)，蒸馏水(自制).
1.2 样品制备采用水热法结合高温烧结两步法制备纳米Y2O3:Eu3+荧光粉，Eu3+掺杂的浓度为6 mol%.按设计好的配比分别称取物质的量之和为4 mmol的Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O溶于70 mL蒸馏水中，溶解后加入8 mmol柠檬酸形成络合物，得到澄清溶液；向混合溶液中再加入2.4 g尿素，搅拌30 min后，转移到容积为100 mL反应釜中，水热条件下180 ℃反应24 h.将生成的前驱体过滤并洗涤，并在烘箱80 ℃干燥6 h，研磨成细粉.最后，将前驱体粉末分成五等份，一份保留，将其余四份样品置于程控箱式电阻炉中，升温速度为5 ℃/min，分别在600，700，800和900 ℃下烧结2 h处理，冷却后得到一系列纳米Y2O3:Eu3+荧光粉，研磨后进行表征.
1.3 材料表征粉末样品的物相结构通过日本Rigaku MiniFlex II粉末衍射仪(XRD)测试，纳米晶的颗粒大小采用Scherrer公式D=0.9λ/βcos θ计算得到，其中λ为所用的X射线波长(0.154 18 nm)，θ是晶面的衍射角，b为去除仪器误差的半峰宽；采用SU8010扫描电镜和JEM 2010透射电镜观察产物颗粒形貌及尺寸；样品的红外光谱(FTIR)测试采用KBr压片技术，使用的仪器为美国PerkinElmer公司Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪.利用Cary Eclipse荧光分光光度计表征样品的荧光性能.
2 结果与分析 2.1 XRD分析水热反应后得到前驱体以及在不同高温处理的产物XRD结构如图 1所示.
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图 1 前驱体和Y2O3:Eu3+纳米晶的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of precursors and Y2O3:Eu3+ samples: (a) precursors, (b) 600 ℃, (c) 700 ℃, (d) 800 ℃ and (e) 900 ℃. Vertical bars denote the standard data for a cubic structure of bulk Y2O3 (JCPDS, No. 88-2162) |
图 1(a)为水热反应后的前驱体，没有出现X射线的衍射峰，为非晶态结构.Li等[21]的研究表明，沉淀物是水合硝酸氧钇Y(OH)3-n(NO3)n·mH2O.由于反应条件的不同，沉淀物可能以胶体或者晶体形式存在.利用前驱体非晶态的特点，对其进行高温烧结处理，研究烧结温度对结晶后样品结构和尺寸的影响.由图 1(b)-(e)可知，烧结后样品所有衍射峰的数据均与立方相Y2O3的标准卡片(PDF No.88-2162)相一致，没有杂相，表明产物为纯的立方相Y2O3.同时，其尖锐的衍射峰表明，经过烧结后颗粒具有较高的结晶度.依据最强衍射峰(222)，由Scherrer公式计算，在600、700、800和900 ℃下烧结2 h处理后，得到样品颗粒平均粒径值依次为：13.0、16.4、20.9和27.9 nm.由于前驱体为非晶态，更容易实现纳米颗粒尺寸的调控，所以经过高温烧结处理后，随着纳米晶的结晶性提高，颗粒逐渐长大，这与图 1观察到衍射峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐地变窄相一致.
2.2 形貌分析通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)来观察样品的形貌和尺寸信息.由图 2(a)和(c)可以看到，水热合成前驱体显现絮状团聚，但可以观察到纳米颗粒形貌.在水热合成过程中，表面活性剂吸附在前驱体表面，防止其继续生长，形成纳米级颗粒.前驱体在高温烧结过程中，一方面，非晶态的水合硝酸氧钇Y(OH)3-n(NO3)n·mH2O发生分解，释放氮氧化物和水，生成立方相Y2O3纳米晶；同时，在烧结过程中，表面活性剂的挥发，有利于减少Y2O3纳米晶的表面缺陷.在700 ℃下烧结2 h处理后得到Y2O3:Eu3+纳米晶的TEM如2(b)和(d)所示，样品的纳米颗粒形貌得到保持，颗粒尺寸为20 nm左右，与XRD计算得到平均粒径16.4 nm比较接近.同时，随着反应温度的升高，Y2O3:Eu3+纳米晶的结晶性增强，颗粒长大.
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图 2 前驱体的SEM形貌图(a)和(c)，在700 ℃下烧结2 h处理后得到Y2O3:Eu3+纳米晶的TEM形貌图(b)和(d) Figure 2 SEM images of precursors (a) and (c), TEM images of as-prepared Y2O3:Eu3+ nanocrystals calcined at 700 ℃ for 2 h: (b) and (d) |
煅烧前后样品表面结构的变化可以通过红外光谱测试，图 3显示了前驱体和在900 ℃烧结2 h得到Y2O3:Eu3+纳米晶的红外谱图.对于前驱体，位于3 623和3 157 cm-1出现强的吸收峰，分别归属于结构水以及结晶水中O-H键的伸缩振动；在1 561和1 412 cm-1处的两个强吸收峰，而且峰形明显宽化，可能除了前驱物中O-H键的弯曲振动以及NO3-的反对称伸缩振动之外[14]，还有来自于羧酸盐中羧基的反对称和对称伸缩振动的贡献[22-23].在854和685 cm-1处出现的较弱吸收峰是羧酸根中C-O键的弯曲振动峰，可能是由于前驱物表面吸附了少量的柠檬酸.然而，煅烧处理后，红外谱图出现了显著的变化，结晶水以及NO3-的特征吸收峰减弱甚至消失，同时在562和463 cm-1处出现新的吸收峰对应于立方相Y2O3中Y-O键的特征吸收峰，说明前驱物在高温烧结过程中逐渐分解，聚集在一起的颗粒进一步结晶长大，颗粒表面变得更加规整，结晶性增强，生成了立方相Y2O3纳米晶，而且表面吸附物如柠檬酸的消除，导致纳米颗粒表面结构明显改变.
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图 3 前驱体(a)和在900 ℃下烧结2 h处理后得到Y2O3:Eu3+纳米晶的红外谱图(b) Figure 3 FTIR spectra of precursors (a) and (b) as-prepared Y2O3:Eu3+ nanocrystals calcined at 900 ℃ for 2 |
图 4显示了在900 ℃下烧结2 h处理后Y2O3:Eu3+荧光粉的荧光激发和发射谱图.以电偶极跃迁5D0→7F2 (614 nm)为检测发射波长，得到激发谱如图 4(左)，处于230~310 nm的宽激发谱带是来自于O2-→Eu3+的电荷转移跃迁谱带(CTB)，其它较窄激发谱带对应于Eu3+离子的4f层中的电子本征跃迁能级.由激发谱图可知，CTB带的吸收跃迁强度明显大于Eu3+离子的4f层中的电子跃迁强度，所以选择250 nm作为有效的激发波长，可以实现更高的能量传递效率.如图 4(右)所示，得到Eu3+的特征发射5D0→7FJ(J=1-5)跃迁[10]，依次为583 nm处的5D0 →7F0的跃迁[24-25]，590、596和602nm处的5D0→7F1态跃迁，614和634 nm处的5D0→7F2态跃迁，648~673 nm和684~722 nm范围的发射带分别归属于5D0→7F3和5D0→7F4的能级跃迁，而位于755 nm的发射带对应于5D0→7F5的能级跃迁.由于Eu3+主要占据在Y3+离子的C2晶格位置，具有反演中心缺失的特点，有助于电偶极跃迁，所以电偶极跃迁(5D0→7F2)强度明显高于磁偶极跃迁(5D0→7F1).
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图 4 在900 ℃下烧结2 h处理后得到纳米晶Y2O3:Eu3+的荧光激发(λem=614 nm)和发射(λex=250 nm)谱图 Figure 4 Photo luminescence excitation (λem=614 nm) and emission spectra (λex=250 nm) of as-prepared Y2O3:Eu3+ nanocrystals calcined at 900 ℃ for 2 h |
纳米晶的尺寸对其发光性能具有非常重要的影响，包括发光强度以及荧光寿命.图 5显示了发光积分强度(400~800 nm)与纳米颗粒尺寸的变化关系，以尺寸为27.9 nm的积分强度(100 %)进行对比，随着尺寸减小，积分强度逐渐降低.
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图 5 烧结处理后Y2O3:Eu3+纳米晶的发射积分强度(空心圆)及其荧光寿命(实心方块)随纳米颗粒尺寸的变化关系 Figure 5 Variations of total integrated emission intensity (hollow circle) and lifetime (solid square) of annealed samples Y2O3:Eu3+ as a function of particle size |
设置激发波长为250 nm和发射波长为614 nm，测量了Y2O3:Eu3+纳米晶Eu3+离子5D0能级的发光衰减曲线.图 6给出了在900 ℃下烧结2 h处理后Y2O3:Eu3+样品的荧光衰减曲线，可以看出, 寿命衰减曲线很好地符合单指数函数，I=I0exp(-t/τ)，其中τ为衰减寿命.计算得到其衰减寿命为1.919 ms.其它样品也观察到了相似的寿命衰减行为，得到的荧光寿命列在表 1中.通过对比发现，随着纳米颗粒尺寸的减小，荧光寿命缩短.这与发光积分强度随着尺寸的变化关系表现出相似的趋势，如图 5所示.由上述现象可知，纳米颗粒尺寸的减小导致发光积分强度降低以及荧光寿命缩短.这是因为纳米材料具有大的比表面积会影响到发光中心离子在纳米晶的表面，界面和次级相间的分布，而表面晶格缺陷以及表面吸附杂质是影响发光性能的主要因素[7].一方面，颗粒表面吸附杂质具有高的振动能，会引发颗粒表面处于激发态能级的电子通过与表面配体发生无福射弛豫而回到基态，导致发光强度和寿命减弱，另一方面，随着纳米颗粒的尺寸减小，比表面积增加会导致发光离子附近的表面晶格缺陷几率增大，从而降低发光性能.因此，通过烧结处理，提高纳米的结晶性，降低表面缺陷，去除纳米晶表面吸附水、硝酸根和柠檬酸根等杂质，最终实现发光性能增强的效果.
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表 1 Y2O3:Eu3+纳米晶的晶粒尺寸、发光强度和荧光寿命 Table 1 Comparison of luminescence intensity, lifetime and crystalsizes of Y2O3:Eu3+ |
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图 6 在900 ℃下烧结2 h处理后得到纳米晶Y2O3:Eu3+的荧光寿命曲线 Figure 6 Decay curve of 5D0 level of Eu3+ for as-prepared Y2O3:Eu3+ nanocrystals calcined at 900 ℃ for 2 h |
通过水热法得到非晶态的水合硝酸氧钇前驱体，在高温烧结过程中，伴随表面活性剂的挥发，Y(OH)3-n(NO3)n·mH2O发生分解，释放氮氧化物和水，生成立方相Y2O3纳米晶.前驱体纳米颗粒团聚较明显，随着烧结温度的升高，Y2O3:Eu3+纳米晶的结晶性增强，纳米颗粒长大，实现了粒径由13.0 nm调控至27.9 nm.随着Y2O3:Eu3+纳米颗粒尺寸的减小，比表面积增加导致发光离子附近的表面晶格缺陷几率增大，同时表面吸附杂质离子含量增多，产生明显的表面荧光猝灭效应，导致发光积分强度降低以及荧光寿命缩短.
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