2016, Vol. 24
导电高分子属于电阻型吸波剂，其材料质量轻、密度小，具有良好的加工成膜、成纤性，结构多样，热稳定性好[1-5].材料体积电阻率越小，吸波效果越佳，但电阻率的降低也增加了材料的反射能力，使得自由空间的电磁波难以进入材料内[6].聚吡咯是典型的导电高分子，其环境稳定性好、电导率高、合成容易、形貌多样，作为吸波剂应用甚广.聚吡咯属于结构型导电高分子材料，根据导电载流子种类，分为离子型和电子型，聚吡咯属于电子型导电高分子，以共轭高分子为主体，其导电载流子主要是电子或空穴[7-9].本实验采用原位聚合法，以吡咯为单体，以三氯化铁为氧化剂，以对甲苯磺酸为掺杂剂，选用比表面积较大的棉织物为基材制备了聚吡咯涂层棉复合材料，重点探讨了吡咯单体浓度对聚吡咯涂层棉复合材料吸波性能和表面电阻的影响.
1 实验 1.1 材料和试剂棉织物，规格：平纹；无水乙醇，吡咯，三氯化铁、对甲苯磺酸等均为分析纯.
1.2 实验仪器BDS50型介电谱仪(德国Novocontorl Gmbh公司)；U3402A型万用电表(Agilent Technologies公司)；Quanta200型环境扫描电子显微镜(捷克FEI公司)等.
1.3 聚吡咯涂层棉复合材料的制备工艺过程吸附阶段：将平纹棉织物(基布)在吡咯单体溶液中浸渍处理0.5 h.
反应阶段：保持50滴/min的稳定频率将氧化剂、掺杂剂缓慢滴加到吸附液中，在一定温度下使吡咯发生原位聚合反应生成聚吡咯, 反应时间为1.5 h.
水洗阶段：用2%乙醇溶液80 ℃搅拌浸渍1 h，然后80 ℃搅拌浸渍水洗3 h.
1.4 测试指标和方法 1.4.1 吸波性能测试通过测试介电常数和损耗角正切间接评价聚吡咯涂层棉复合材料吸波性能.损耗角正切和介电常数的测试采用SJ20512-1995标准，即《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》[10-13].
1.4.2 电阻测试聚吡咯涂层棉复合材料表面电阻使用U3402A万用电表进行测试，测试10次取平均值.
1.4.3 微观形貌测试采用Quanta200型环境扫描电子显微镜观察聚吡咯涂层棉复合材料表面形貌.
2 结果与讨论 2.1 吡咯浓度对聚吡咯涂层棉复合材料吸波性能的影响为探究吡咯浓度对聚吡咯涂层棉复合材料吸波性能的影响，制备6组样品，编号为1-6，编号0为空白未处理的棉织物.具体工艺如下：改变吡咯浓度0.2 mol/L (编号为1)、0.4 mol/L (编号为2)、0.6 mol/L (编号为3)、0.8 mol/L (编号为4)、1.0 mol/L (编号为5)、1.2 mol/L (编号为6)，以三氯化铁为氧化剂，氧化剂与吡咯摩尔比为1:2，以对甲苯磺酸为掺杂剂，掺杂剂浓度为0.8 mol/L.
吡咯依据氧化偶合机理发生聚合反应生成聚吡咯，其依靠液体/固体的界面吸附作用在棉织物表面进行聚合[14-15].其阳离子自由基及其中间体极易吸附在固体表面，形成成核中心.其过程如图 1所示[16-17].聚吡咯大分子具有碳碳单键和双键交替排列形成的共扼结构，当加上电场时，组成π键的电子快速地沿着分子链移动[18-20].介电常数实部代表在外加电场作用下聚吡咯涂层棉复合材料发生极化的程度，其值越大则材料的极化能力越强；介电常数虚部代表在外加电场作用下聚吡咯涂层棉复合材料电偶极矩产生重排引起能量损耗的量度，其值越大则对电磁波的损耗能力越强；损耗角正切表征聚吡咯涂层棉复合材料的吸波衰减能力，其值越大则聚吡咯涂层棉复合材料吸波性能越好.图 2至图 4是不同浓度吡咯对聚吡咯涂层棉复合材料介电常数实部、虚部和损耗角正切值的影响.由图 4可知，在0~106 Hz频率范围内，不同吡咯浓度制备的复合材料极化能力均随频率升高而下降，吡咯浓度为0.6 mol/L实验组的介电常数实部数值整体高于其他5组.由图 4可知，不同吡咯浓度制备的复合材料损耗能力随频率升高而线性下降；在0~106 Hz频率范围内，吡咯浓度为0.2和0.4 mol/L组的曲线近似重合；吡咯浓度为0.6 mol/L组虚部数值明显优于其他实验组.由图 4可知，吡咯浓度对复合材料损耗角正切值影响较大，吡咯浓度为0.4和1.2 mol/L组损耗角正切值明显优于其他4组.这是因为吡咯浓度过低，则反应速率过慢；随着吡咯浓度增加反应速率增大，当吡咯浓度过大时，溶液中吡咯浓度大于棉纤维上的吡咯浓度，即吡咯在溶液中聚合速度大于在织物上聚合速度，反应液中生成大量聚吡咯并堆积，造成浪费；另外，聚吡咯沉积速率过快，导致基布表面生成的聚吡咯不均匀，致使吸波性能不稳定和牢度较差.
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图 1 聚吡咯聚合反应过程 Figure 1 Polymeric reaction process of polypyrrole |
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图 2 吡咯浓度对介电常数实部的影响 Figure 2 The influence of concentration of pyrrole on permittivity′s real part of dielectric constant |
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图 3 吡咯浓度对介电常数虚部的影响 Figure 3 The influence of concentration of pyrrole on permittivity′s imaginary part of dielectric constant |
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图 4 吡咯浓度对损耗角正切的影响 Figure 4 The influence of concentration of pyrrole on loss tangent |
由图 5可知，吡咯浓度对聚吡咯涂层棉复合材料表面电阻影响较大，随着吡咯浓度增大，复合材料表面电阻下降，导电性提高，其中吡咯浓度为0.2 mol/L时，复合材料的表面电阻高达近800 Ω/cm，吡咯浓度为0.2 mol/L实验组的电阻值是吡咯浓度1.2 mol/L实验组的五十分之一.
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图 5 吡咯浓度对电阻的影响 Figure 5 The influence of concentration of pyrrole on resistance |
由图 6图可知，棉纤维纵向是扭曲带状结构，聚吡咯沉积量随吡咯浓度增加而呈增大趋势，这说明吡咯浓度对聚吡咯在织物上聚合形态有较大影响，原因是吡咯单体浓度高低决定聚合反应速率，当吡咯浓度较低时，聚合反应速率较慢，生成聚吡咯较少；随着吡咯浓度增加，反应速率加快，基布表面聚吡咯堆积；当浓度增加到一定程度，相同反应时间内聚合成厚度适宜、致密均匀的薄膜；吡咯浓度过高，反应速率过快，聚吡咯分子瞬间快速产生并堆积，导致聚吡咯与基片间结合力较差，易产生脱落和剥离等现象.
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图 6 聚吡咯涂层棉复合材料的SEM照片 Figure 6 SEM images of the polypyrrole coated cotton composites: (a)、(b) are the SEM images of 0.2 mol/L pyrrole concentration; (c)、(d) are the SEM images of 0.4 mol/L pyrrole concentration; (e)、(f) are the SEM images of 0.6 mol/L pyrrole concentration; (g)、(h) are the SEM images of 0.8 mol/L pyrrole concentration; (i)、(j) are the SEM images of 1.0 mol/L pyrrole concentration; (k)、(l) are the SEM images of 1.2 mol/L pyrrole concentration |
在所研究频率范围内，不同吡咯浓度实验组复合材料极化能力均随频率升高而下降，吡咯浓度为0.6 mol/L实验组的介电常数实部数值整体高于其他5组.损耗能力均随频率升高而下降，吡咯浓度为0.6 mol/L实验组的介电常数虚部数值明显优于其他实验组.吡咯浓度对复合材料损耗角正切值影响较大，吡咯浓度为0.4和1.2 mol/L组的损耗角正切值明显优于其他4组.
吡咯浓度对聚吡咯涂层棉复合材料表面电阻影响较大，随吡咯浓度增大，复合材料表面电阻下降，导电性提高，其中吡咯浓度为0.2 mol/L时，复合材料的表面电阻高达近800 Ω/cm，吡咯浓度为0.2 mol/L实验组的电阻值是吡咯浓度1.2 mol/L实验组的五十分之一.
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