2016, Vol. 24
2. 浙江工业大学 材料科学与工程学院，杭州 310032
2. College of Materials Science and Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China
有序多孔材料在微容器和微反应器[1]、图案化模板[2]、细胞培养支架[3]、超疏水表面[4]、催化剂载体[5]、光电材料[6]等研究领域有着重要的应用前景.在各种制备有序多孔材料的方法中，呼吸图案法擅长于制备聚合物多孔结构材料，其孔径介于几百纳米到几十微米之间，与传统的模板法相比，呼吸图案法具有实验操作简单、条件温和且可以通过实验条件对孔径大小实现调控等优点，同时，通过对这些成膜材料进行二次化学处理可以极大地扩展多孔膜所能应用的领域，这些独特的优势使其在多孔材料制备领域备受欢迎.
1994年，Francois等[7]首次以PS苯撑嵌段聚合物为成膜材料，利用呼吸图案法成功制备出了蜂窝状多孔膜.在此之后的很长一段时间内，人们都认为只有以星型结构或者能实现胶束组装的嵌段聚合物为成膜材料才能通过呼吸图案法制备出有序多孔结构膜[8-9].随着对呼吸图案法研究的深入，包括线形聚合物[10]、星形聚合物[11]、梳形共聚物[12]、两亲性共聚物[13]、棒线嵌段共聚物[14]、聚合物-冠醚嵌段共聚物[15]、有机/无机杂化物[16]和聚离子复合物[17]在内的一系列聚合物有序多孔薄膜被制备出来.这些聚合物存在着共同的特点，聚合物分子中都含有亲水和疏水基团，在液滴的冷凝阶段，聚合物在亲水/疏水的平衡作用下沉淀析出的同时也有效地保持了水滴的有序排列.Cui等[18]以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与PS共混制备出了蜂窝状有序膜.Tian等[19]以不含强极性基团的疏水性线性聚合物聚苯醚为成膜材料，获得了蜂窝状多孔结构膜.唐林等[20]以自制的聚(苯乙烯-b-丙烯腈)(PS-b-PAN)嵌段共聚物为成膜材料，利用呼吸图案法成功制备出了以六方阵列形式排列的有序多孔膜.Li课题组[21]在PS共聚物中添加表面活性剂聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷，在甲醇蒸汽气氛中对其孔结构进行了研究，最终得到了圆柱状的有序多孔结构.申延明等[22]以不含极性端基的工业线性PS (Mw=235 000)为膜材料，实现了利用呼吸图案法在高湿度条件下制备蜂窝状多孔膜.
本文以工业通用级PS (PG-22，Mw=150 000)为成膜材料，探讨利用呼吸图案法在高湿度环境中制备有序多孔膜的可能性，并在单层膜的基础上进行多次涂覆，研究多层膜的形成规律，为后续有序多孔碳材料的制备及应用奠定了基础.
1 实验 1.1 多孔膜的制备 1.1.1 试剂及原料聚苯乙烯(PG-22，Mw=150 000，奇美实业有限公司)，甲苯(分析纯，杭州双林化工试剂厂).
1.1.2 多孔膜的制备称取一定量的PS于容量瓶当中，往容量瓶中加入一定体积的甲苯，密封后经过超声波震荡溶解成制膜溶液备用.利用注射器将一定量的溶液均匀涂抹在5 cm×5 cm的干净玻璃上，将玻璃片在一定的湿度条件下放置于25 ℃气氛中，等待甲苯挥发完毕后，得到PS有序多孔膜.多次涂覆制膜的操作步骤为：在第一层多孔膜制备完成后，利用注射器再在其上均匀涂抹相同量的制膜溶液，并在相同的条件下进行成膜操作，以此类推，得到不同涂覆次数的样品.
1.2 样品的表征膜的结构观察：日本Hitachi公司的S-4700扫描电镜(SEM)，加速电压15 kV，观察前对样品表面进行镀铂处理.
2 结果与讨论 2.1 制膜溶液量对孔结构的影响呼吸图案法是以低沸点有机溶剂挥发导致的水滴凝结为动态模板来制备有序多孔结构，实验的关键在于制备过程中水滴是否稳定，而制膜溶液量、溶剂种类、环境温度、湿度、聚合物浓度、动静态气氛等因素对这个动态过程都有着一定的影响，决定着有序多孔结构能否形成以及膜的多孔结构与形态[23].
为了研究制膜溶液用量对膜多孔形貌的影响，分别将0.8、1.0、1.2 mL的PS甲苯溶液均匀地涂抹在5 cm×5 cm的玻璃板基底上，其中溶质的质量浓度为25 mg/mL，再将玻璃板放置在25 ℃、环境湿度85%的静态气氛中成膜，结果如图 1所示.3个膜中都形成了贯穿孔，制膜液用量为0.8 mL时，所形成的孔径相近；随着制膜液用量的增加，出现了大孔和小孔并存的现象，其中的大孔直径变得更大.聚合物成膜时，由于玻璃基板的面积保持不变，制膜溶液一次注入量的多少决定了溶液层厚度，从而影响甲苯溶剂完全挥发所需的时间，相应地决定了水滴的生长时间[24].水滴半径与生长时间的关系为[25]
| $R \propto k{t^{\frac{1}{3}}}.$ |
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图 1 不同制膜液量制得多孔膜的SEM照片 Figure 1 SEM images of porous films prepared by different volume of membrane solution |
式中：R为水滴半径；t为水滴的生长时间.当制膜溶液用量较少时，溶液层厚度也小，甲苯挥发所需的时间较短，溶液表面冷凝的水滴大小适中，因此得到的膜具有直径相近的孔；随着制膜溶液用量的增加，溶剂完全挥发所需的时间被延长，水滴在溶液表面凝结和生长的时间也就越长，不同阶段形成的水滴直径不同，而且其中的部分相邻水滴发生相互接触而融合成更大的水滴，它是图 1(b)和1(c)中出现大孔的原因，因此得到的多孔膜形貌变得越来越不规则.
2.2 制膜溶液浓度对孔结构的影响在温度25 ℃、相对湿度85%的静态气氛中，固定制膜溶液量为0.8 mL，考察了溶液中PS质量浓度对多孔膜的影响，图 2是PS质量浓度分别为15、25、35和45 mg/mL时所制得的多孔膜的SEM照片.由图 2可知，随着聚合物质量浓度逐渐增大，膜的孔径逐渐减小，4种情况下所获得的孔径都比较均匀，孔直径分别为20、10、2.5、1.5 μm.
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图 2 不同制膜溶液浓度制得多孔膜的SEM照片 Figure 2 SEM images of porous films prepared by different concentration of membrane solution |
根据拉乌尔定律
| $P = {P_0}\left( {1-{X_{\rm{B}}}} \right), $ |
式中：P0为纯溶剂的蒸汽压；P为溶剂蒸汽压；χB为PS的质量浓度.当制膜溶液中PS质量浓度增大时，溶剂甲苯蒸汽压P减小，导致甲苯的挥发速度变慢，使得溶液表面与环境间的温度差变小，由于单位时间内液滴半径的增加与温度差成正比[26]，遵循公式
| ${\rm{d}}R/{\rm{d}}t \propto \Delta {T^{0.8}}.$ |
式中：ΔT=Tr-Ts，Tr为环境温度，Ts为表面温度.因此，随着溶液质量浓度的增加，膜的孔径越来越小.
2.3 环境湿度对多孔结构的影响呼吸图案法是以低沸点有机溶剂挥发导致的水滴凝结为动态模板来制备有序多孔结构，一定的环境湿度是形成水滴模板的前提条件，因此环境湿度的大小必然对所形成多孔膜的结构产生直接的影响.在环境温度25 ℃、制膜液用量0.8 mL时，采用25 mg/mL的PS甲苯溶液研究环境湿度(相对湿度分别为60%、85%、95%)对薄膜多孔结构与形貌的影响.
由图 3可得知：在环境相对湿度为60%条件下所制得的聚合物膜为无色透明的，没有形成通透的孔；85%环境湿度时，形成了孔径均匀的膜；但环境湿度增加到95%，由于冷凝到聚合物表面的液滴增多，相邻液滴之间融合、生长，孔径也就逐渐增大，分布较广.
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图 3 不同环境湿度下制得多孔膜的SEM照片 Figure 3 SEM images of porous films prepared under different ambient humidity |
成膜环境气氛的流动性对所形成膜的孔结构有着显著的影响.在保持和图 2相同的湿度、温度和制膜溶液用量的前提下，研究了PS质量浓度分别为15、25、35 mg/mL制膜溶液在流动气氛中所形成的膜形貌，结果见图 4.与在静态气氛下制备的膜(图 2)相比，流动气氛制的膜是大孔和小孔同时共存，PS质量浓度为15 mg/mL时，孔的形状不规则；PS质量浓度为25和35 mg/mL时，孔都呈现圆形.这可能是因为，随着PS质量浓度的提高，甲苯挥发时间缩短, 有利于孔形成速度加快，而溶液粘度增加有利于冷凝下来的水滴保持圆形.
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图 4 处于动态气氛下制得的多孔膜的SEM照片 Figure 4 SEM images of porous films prepared in dynamic atmosphere |
比较图 2和图 4可知，在制膜溶液的浓度相同时，在静态气氛下得到的膜孔径均小于对应的动态气氛下形成的膜.呼吸图案法实验的关键在于对水滴的控制[27]，当样品处于流动气氛中时，容易造成局部的湿度偏高，液滴的生长过程难以控制，气流也能引起水滴之间的聚结，因此得到直径大小不等的孔.
2.5 涂覆次数对多孔结构的影响在确定了制备具有均匀孔径的单层膜方法基础上，进一步开展了通过多次涂覆制膜溶液制备多层复合膜的工作，以探讨涂覆次数对于多孔膜结构与形貌影响.实验是在25 ℃和相对湿度为85%的静态气氛下进行的，PS甲苯溶液质量浓度为25 mg/mL，制膜溶液每次的用量为0.8 mL，所制的多孔膜形貌如图 5所示.
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图 5 不同涂覆次数下制得多孔膜的SEM照片 Figure 5 SEM images of porous films prepared under different coating times |
从图 5可以直观地看到，随着涂覆次数的增加，多次涂覆后的孔形成位置是在第一层膜孔的上方形成的，而孔径呈现逐渐增大的趋势，但如其中的插图所示，多次涂覆后的孔径分布仍然较窄，孔径分别处于10~20 μm、20~30 μm、30~50 μm和50~60 μm的范围.利用游标卡尺测量这4个样品的厚度，分别为30、50、80、100 μm，随着膜厚度的增加，膜的机械强度也能提高，将能延长膜的使用寿命.
3 结论本文以工业通用PS (PG-22)为成膜材料，利用呼吸图案法成功制备出了有序多孔膜.通过对制膜液用量、溶液浓度、环境湿度、动静态气氛等成膜条件的研究，发现适宜的制备多孔膜条件为：在环境温度为25 ℃，甲苯为溶剂时，制膜溶液量为0.8mL，溶液质量浓度为25 mg/mL，环境湿度85%，并保持静态气氛.
在单层膜的基础上，利用多次涂覆的方法成功制备出了厚度在30~100 μm内的孔结构相对有序的多孔聚合物膜，它可以提高膜的机械性能和使用寿命.
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