2017, Vol. 25
2. 大连民族大学 机电信息工程学院，辽宁 大连 116600
2. College of Mechanical and Electronic Engineering, Dalian Minzu University, Dalian 116600, China
挥发性有机化合物(VOC)气体包括很多种，其中有些气体对人体有害,如甲醛、甲苯、苯等[1].近年来，半导体气体传感器在检测室内VOC气体方面的研究较广泛，而改善金属氧化物半导体材料的敏感性能，是改善气体传感器性能的关键[2].
金属氧化物半导体的种类较多，常见的n型材料包括SnO2、In2O3、ZnO等，常见的p型材料有CuO、NiO、PdO等.每种材料对不同气体以及敏感参数都有所不同.将两种材料制成复合敏感材料的方法有很多报导，如SnO2-In2O3[3]、PdO-NiO[4]、ZnO-SnO2[5]、SnO2-CuO[6]等.在各种复合材料中，将n型和p型材料进行复合的材料体系规律和机理都比较复杂，因此，也倍受关注[7-13].SnO2和CuO分别是n型和p型敏感材料中研究最为广泛的，针对二者制成的复合材料气敏性能的研究也有报导.Choi等将CuO和SnO2材料以1∶9、3∶7及5∶5的比例复合后，发现材料全部为n型材料，且比例为5∶5时材料对H2S的响应值最高，p-n结的形成是增强气敏的主要原因[14]. Wang等将CuO和SnO2利用水热合成法复合后，发现复合材料对H2S气体的响应值提高，p-n异质结变成了金-半接触，提高了响应值[15].陈伟根等制备的CuO-SnO2纳米传感器对H2的响应值明显提高，接触到H2后，p-n异质结的接触变成了肖特基接触，使电阻明显减小，从而提高了响应[16].
制备金属氧化物半导体材料及复合材料的方法很多，如水热合成法[17]、生物模板法[18]、静电纺丝法[19]、溶胶-凝胶法[20]等.其中，静电纺丝法可以形成由纳米颗粒构成的分级结构——纳米纤维，此时形貌比较单一，便于比较材料的特性.同时静电纺丝法制备的材料在生长过程中不会形成基本材料之外的物质，如CuSnO3等.
本文采用静电纺丝法制备了不同比例的p-CuO/n-SnO2复合材料，研究了不同比例情况下，复合材料导电类型的转变，对VOC气体的响应特性，并初步分析了p-CuO/n-SnO2复合材料的导电机理及p-n结的作用.
1 实 验 1.1 样品的制备及表征本文采用静电纺丝方法制备CuO、SnO2及CuO/SnO2复合纳米纤维材料.称取1 000 mg CuCl2、SnCl2和不同比例的复合材料分别放入25 mL广口瓶中，再加入1 000 mg的PVP，而后加入11 mL DMF，搅拌12 h.将搅拌好的液体加入到一次性注射器中，然后，调整针头和接收板的距离为12 cm，电压为20 kV，纺丝时温度为35 ℃，湿度50%，利用纺丝液自身的重力，使纺丝液缓缓流出，依靠电场力的拉伸，制备出纤维状的材料.将得到的材料放入到马弗炉中以1 ℃/min增加至300 ℃，保持2 h，然后以1 ℃/min增加至600 ℃，保持2 h，再以2 ℃/min回复至室温，最终得到纯CuO，CuO∶SnO2=3∶1，CuO∶SnO2=2∶1，CuO∶SnO2=1∶1，纯SnO2共计5种材料.图 1给出静电纺丝装置的示意图.
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图 1 静电纺丝装置图 Figure 1 The picture of electrospinning device |
对制备材料的结构和形貌分别进行X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)表征.所用的X-射线衍射仪的型号为D/MAX-2400型，辐射源为Cu Kα线，λ=0.154 05 nm，日本Shimadzu公司；所用的场发射扫描式电子显微镜，型号为FE-SEM，S-4800型，日本Hitachi公司.
2.1 器件制作与测量将制备的敏感材料放入到研钵中，加入适量的去离子水，研磨15 min，形成糊状.用毛笔将研磨后的材料均匀地涂在氧化铝陶瓷管上.然后放入到马弗炉中，300 ℃热处理120 min，使材料和电极更充分地接触.将陶瓷管的测量电极焊在底座上，然后将30 Ω的镍镉合金电阻丝穿过陶瓷管，焊接到底座上.将元件加热到300 ℃，在空气中老化7 d.
本文中测试的VOC气体是通过相应的有机溶液汽化得到，根据
| $\frac{\rho \times v\times \omega %}{M}=\frac{V\times c}{22.4\times \left( 273+T \right)/273},$ | (1) |
得到配制待测气体浓度c时所需注入的有机液体体积(v)为
| $v=\frac{V\times c\times M\times 273}{\left( 273+T \right)\times 22.4\times \rho \times \omega %}.$ | (2) |
式中：M为待测气体的摩尔质量；ρ 为有机液体的密度；ω%为有机液体中待测成分所占的质量分数；V为测试箱的体积； T为测试箱的温度.
图 2给出了气敏测试原理图，在测试回路中，直流恒压源总输出电压为10 V，RL为接在电压和被测元件之间的分压电阻.
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图 2 气敏测试的电路原理图 Figure 2 The circuit principle diagram of gas-sensitive testing |
对p型材料，气体的响应值(S)定义为元件在有机气体中的电阻值Rg和元件在空气中的电阻值Ra之比，即
| $S=\frac{{{R}_{\text{g}}}}{{{R}_{\text{a}}}}=\frac{{{U}_{\text{g}}}{{R}_{\text{L}}}/\left( 10-{{U}_{\text{g}}} \right)}{{{U}_{\text{a}}}{{R}_{\text{L}}}/\left( 10-{{U}_{\text{a}}} \right)}\text{=}\frac{{{U}_{\text{g}}}\left( 10-{{U}_{\text{a}}} \right)}{{{U}_{\text{a}}}\left( 10-{{U}_{\text{g}}} \right)}.$ | (3) |
对n型材料，气体的响应值(S)定义为元件在空气中的电阻值Ra和元件在有机气体中的电阻值Rg之比，即
| $S=\frac{{{R}_{\text{a}}}}{{{R}_{\text{g}}}}=\frac{{{U}_{\text{a}}}{{R}_{\text{L}}}/\left( 10-{{U}_{\text{a}}} \right)}{{{U}_{\text{g}}}{{R}_{\text{L}}}/\left( 10-{{U}_{\text{g}}} \right)}\text{=}\frac{{{U}_{\text{a}}}\left( 10-{{U}_{\text{g}}} \right)}{{{U}_{\text{g}}}\left( 10-{{U}_{\text{a}}} \right)}.$ | (4) |
式中：Ua和Ug分别为被测元件在空气中和有机气体中通过静态测试系统测量出的电压值.
2 结果与讨论 2.1 材料表征结果图 3给出了纯CuO、纯SnO2以及CuO∶SnO2分别为3∶1、2∶1和1∶1的5种敏感材料的XRD谱.经过与标准卡(21-0917) 比对后发现，制备的CuO和SnO2衍射峰与标准卡相符.
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图 3 不同比例CuO和SnO2复合的XRD谱图 Figure 3 XRD spectrum of different proportions of CuO and SnO2 |
当不同比例的CuO和SnO2复合后，并没有形成新的物质，是CuO与SnO2同时存在于纳米纤维中，因此，复合材料CuO/SnO2中p型材料和n型材料是同时存在的.根据谢乐公式
| $D\text{=}K\lambda /\beta \cos \theta ,$ |
可计算出晶粒的平均粒径.式中：D为晶粒尺寸；K为Scherrer常数，其值为0.89；λ为X射线波长，为0.15 nm；β为积分半高宽度；θ为衍射角.利用Jade自带的软件进行计算，可以直接得到各个衍射峰的平均粒径.计算结果列于表 1.从表 1可以看出，随着SnO2含量的增加，晶粒尺寸减小，当复合比例为1∶1时，晶粒尺寸达到最小值.
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表 1 制备的5种材料平均粒径 Table 1 The average particle size of five kinds of materials |
图 4分别给出CuO、CuO∶SnO2=3∶1、CuO∶SnO2=2∶1、CuO∶SnO2=1∶1及纯SnO2的5种材料的SEM形貌.
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图 4 5种材料的SEM形貌 Figure 4 SEM microstructure of five kinds of materials: (a) CuO ；(b) CuO∶SnO2=3∶1 ；(c) CuO∶SnO2=2∶1； (d) CuO∶SnO2=1∶1 ；(e) SnO2 |
从图 4可以看出，静电纺丝法制备的纯CuO颗粒比较大，无法形成纳米纤维，但随着SnO2含量的增多，晶粒尺寸会明显降低，这与XRD的计算结果相一致.分析原因可能是SnO2和CuO分子之间相互作用，使晶粒的尺寸减小.
形貌差异的解释为：CuCl2在空气中容易潮解，在纺丝过程中会吸收空气中的水蒸气，从而使制备得到的纤维状的材料形貌发生改变；当向纺丝液中加入SnCl2后，稀释了CuCl2的含量，从而降低了由于CuCl2潮解对材料形貌的破坏，因而复合后材料的纤维化变得更加明显.
2.2 气敏特性测试半导体会吸附气体，但对于特定的气体，不同的工作温度下灵敏度不同，因此，首先要了解各种材料的最佳工作温度.图 5给出本实验制备的5种材料在不同温度下对20.53 mg/m3乙醇气体的响应.由图 5可以看出，不同材料的最佳工作温度不同，纯CuO的最佳工作温度为275 ℃，纯SnO2的最佳工作温度为375 ℃，而3种复合材料的最佳工作温度均为300 ℃，介于纯CuO和纯SnO2之间.
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图 5 不同材料的最佳工作温度 Figure 5 Optimum working temperatures of different materials |
图 6给出不同材料在各自的最佳工作温度的条件下对41.07 mg/m3甲苯、20.53 mg/m3乙醇、25.89 mg/m3丙酮、13.39 mg/m3甲醛及14.29 mg/m3甲醇气体的响应，可以看出，5种材料对甲醛和甲醇的响应基本相同，但对甲苯、丙酮和乙醇有很大区别.CuO∶SnO2比例为2∶1的复合材料，对甲苯、丙酮的响应明显增大，而CuO∶SnO2比例为1∶1的复合材料对丙酮响应最高.说明复合的方法有效地提高了敏感材料的响应值.
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图 6 不同材料对不同气体的响应 Figure 6 The response of different gas on different materials |
敏感材料的选择性是指材料对一种气体响应与对其他气体响应的差别，这种差别越大，说明其选择性越好.从图 6可以看出，CuO∶SnO2=1∶1的复合材料对丙酮的响应远高于对甲醛、甲醇、甲苯、乙醇等几种气体的响应，因此，这种复合材料具有较好的选择性.
图 7为不同材料在各自的最佳工作温度下对不同浓度的丙酮的响应值的变化，可以看出，当CuO∶SnO2=1∶1时，对丙酮气体的响应值最高.
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图 7 5种材料对丙酮响应与浓度的关系 Figure 7 The relation between acetone concentration and response of five materials |
图 8给出了5种材料对25.89 mg/m3丙酮气体的响应值随时间变化特性曲线.从图 8可以得到5种材料对25.89 mg/m3丙酮气体的响应、恢复时间，并列于表 2.从表 2可以看出，当CuO∶SnO2的复合比例为1∶1时，响应和恢复时间最短.
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图 8 5种材料对25.89 mg/m3丙酮的响应随时间变化 Figure 8 The response of five materials to acetone according to time change |
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表 2 不同材料的响应恢复时间(s) Table 2 The response recovery time of different materials(s) |
SnO2是典型的n型半导体材料，而CuO呈现p型电导特性.当这两种不同导电类型材料以不同比例混合时，其复合材料的导电类型呈现何种变化趋势也是一个重要问题.
图 9分别给出5种材料在空气和25.89 mg/m3丙酮气体中的电阻随时间变化的关系曲线，即响应-恢复瞬态特性.从图 9可以看出，纯CuO以及CuO∶SnO2=3∶1时，复合材料呈现出p型材料的特性；当Cu∶SnO2的比例为2∶1后，复合材料就表现出n型材料的特性,且CuO∶SnO2复合材料的电阻值随着SnO2比例的增加呈现先增加后减小的趋势.
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图 9 5种材料电阻对25.89 mg/m3丙酮的响应-恢复特性曲线 Figure 9 25.89 mg/m3 acetone′s response-recovery characteristic curve of five materials |
由于CuO/SnO2复合材料体系是p型材料和n型材料的复合，复合材料中的p-n结在感应气体时起什么作用十分重要.为此，分别测量了3种复合材料在空气和在25.89 mg/m3丙酮气体中的电流-电压(I-V)曲线.测试结果表明，3种复合材料的I-V特性曲线基本一致.图 10给出CuO∶SnO2=1∶1的复合材料在空气和25.89 mg/m3丙酮气体中的I-V特性曲线.Normal、Air、Gas分别表示未加热的元件在空气中、加热的元件在空气中及加热的元件在丙酮气体中的I-V曲线.从图 10可以看出，复合材料在空气中的I-V特性和在丙酮中的I-V特性曲线几乎重合.这说明待测气体没有影响复合材料的I-V特性.分析其原因，在复合材料内部，p型材料和n型材料的接触并不是有序的，而是呈现出杂乱无章的随机排列，导致p-n结的特性互相抵消，在对气体的敏感过程中没有起主要作用.
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图 10 CuO∶SnO2=1∶1复合材料的I-V曲线 Figure 10 I-V curve of CuO-SnO2 composite material |
在空气中，SnO2分子会吸附空气中的O2，从而形成一个高电阻的电子耗尽层和一个低阻性的半导性核；而CuO则恰恰相反，在空气中形成一个低电阻的空穴积累层和一个高阻性的绝缘性核[21].化学方程式为
| $\begin{align} & \text{p型:}\left\{ \begin{array}{*{35}{l}} {{\text{O}}_{2}}\left( \text{ads} \right)\to \text{O}_{2}^{-}\left( \text{ads} \right)+\text{h+} \\ \text{O}_{2}^{-}\left( \text{ads} \right)\to \text{O}-\left( \text{ads} \right)+\text{h+} \\ \end{array} \right. \\ & \text{n型:}\left\{ \begin{array}{*{35}{l}} {{\text{O}}_{2}}\left( \text{ads} \right)+\text{e}-\to \text{O}_{2}^{-}\left( \text{ads} \right) \\ \text{O}_{2}^{-}\left( \text{ads} \right)+\text{e}-\to {{\text{O}}^{-}}\left( \text{ads} \right) \\ \end{array} \right. \\ \end{align}$ |
当CuO和SnO2两种分子接触复合后，p型CuO晶粒表面的空穴积累层与n型SnO2晶粒表面的电子耗尽层接触甚至重叠.存在于CuO的空穴积累层中的空穴会向SnO2中的电子耗尽层移动，并与耗尽层中的电子发生复合，使空穴积累层和电子耗尽层的多数载流子浓度减小(如图 11所示)，从而使CuO/SnO2复合材料表现出更大的电阻特性.由图 10可以看出，当CuO/SnO2复合材料由p型材料转变成n型材料时，复合材料并未达到最大电阻，当CuO/SnO2复合材料的比例为1∶1时，复合材料的电阻远远大于3∶1和2∶1时的电阻，这是由于此时更多的CuO和SnO2材料发生接触，载流子浓度减小的更加明显.
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图 11 复合材料产生异质结接触的原理示意图 Figure 11 Principle diagram of the heterojunction contact of composite material |
当复合材料与还原性气体接触时，敏感材料表面吸附的氧离子会与还原性气体发生氧化还原反应，如图 12所示.还原性气体丙酮(CH3COCH3)在p型和n型材料表面的反应过程可描述为:
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图 12 CuO/SnO2复合材料和还原性气体的反应原理示意图 Figure 12 Reaction principle diagram of CuO/SnO2 composite material and reducing gas |
在p型材料表面的反应,
| $\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{COC}{{\text{H}}_{3}}+8{{\text{h}}^{+}}+8{{\text{O}}^{-}}=3\text{C}{{\text{O}}_{2}}+3{{\text{H}}_{2}}\text{O;}$ |
在n型材料表面的反应,
| $\text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{COC}{{\text{H}}_{3}}+8{{\text{O}}^{-}}=3\text{C}{{\text{O}}_{2}}+3{{\text{H}}_{2}}\text{O}+8{{\text{e}}^{-}}.$ |
可以看出，随着氧化还原反应的进行，p型材料中自由空穴数量会明显减少，因此，p型半导体材料在遇到还原性气体后，电阻会明显增加；而n型材料则刚好相反，随着氧化还原反应的进行，自由电子数量显著增加，因此，材料的电阻明显降低.
当CuO/SnO2复合材料呈现为p型导电类型时，空穴是复合材料中主要的载流子，为了使半导体材料保持着热平衡状态，则CuO材料会吸附更多的氧离子，同时释放出更多的空穴.当这类材料接触还原性气体时，还原性气体会与p型材料吸附的氧离子发生反应，使空穴浓度降低，复合材料的电阻增大得更加明显，从而提高了对还原性气体的响应值.此时p型材料成为了主相材料[22]，决定了材料的导电类型；n型材料则起到了某种催化剂的作用，促进p型材料对氧气的吸附.
当CuO/SnO2复合材料呈现为n型导电类型时，电子是复合材料中主要的载流子.为了使半导体材料保持热平衡状态，半导体材料中的部分电子—空穴对会重新电离，由于材料内自由电子的增多，SnO2材料会吸附更多的氧离子.当接触还原气体时，还原性气体会与n型材料吸附的氧离子发生反应，使吸附的氧离子将消耗的电子释放出来，使电阻明显的降低，提高了响应值.此时，n型材料成为主相材料，决定导电类型，p型材料则起到某种催化作用，促进n型材料对氧气的吸附.
由于选择性变化的机理比较复杂，本文尝试初步分析如下：当CuO和SnO2复合后，会形成异质结，异质结的存在对酮基的吸收具有一定促进作用，因此，随着异质结的增多，丙酮的响应值越来越高；同时异质结会降低对醛基及羟基的吸收，当比例为2∶1时，在没有形成异质结的分子上有大量的醇或者醛进行反应，然后，吸附的O-离子会从异质结中转移过来继续促进反应.当比例为1∶1时，由于大量的分子都形成了异质结，因此，醇和醛很难在分子表面进行反应，故响应值明显降低.
3 结 论利用静电纺丝法制备了纯CuO、纯SnO2及CuO∶SnO2比例为3∶1、2∶1、1∶1的复合材料.测试结果表明，CuO和SnO2材料复合后，半导体的气敏特性可以得到明显提升.当复合比例为1∶1时，材料对丙酮的响应值最高，响应恢复时间最短，同时选择性最好.分析原因是由于材料复合后，更多的氧气会吸附在复合材料的表面，当遇到VOC气体后，有更多的VOC气体在复合材料的表面与吸附的氧气发生反应，使材料的电阻变化地更加明显，从而提升了材料对VOC气体的响应值.
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