Al-Zn-Mg合金是迄今为止应用范围较广的一种合金，该合金强度高，其自然时效倾向较大，不需要热处理就可以得到较高强度.此外，该合金还具有高模量、低密度以及良好的热变形性能等优点，是航空航天、交通运输和其他工业部门的重要结构材料之一.铝及铝合金的细化是铝加工业的研究重点^[1].在众多细化晶粒方法中，添加生核剂简便易行，是国内外的常用方法^[2].目前，使用最多的铝合金晶粒细化剂是Al-Ti-B系列晶粒细化剂^[3]，Al-Ti-B作为传统细化剂在铝锌镁合金中有重要的作用^[3-4].但Al-Ti-B的冶金质量差，夹杂物含量高，在细化铝及铝合金的同时也污染了铝及铝合金.

稀土元素以其独特的原子核结构广泛应用于生产中的各个领域.尽管其在铝合金中的应用起步较晚，但发展很快，且稀土是典型的活性元素，能减小铝合金的枝晶间距，防止合金产生偏析，还可以消除气孔，去除合金中的杂质.因此，目前稀土大量用于改善铝锌镁合金的组织，提高合金的力学性能^[5-7].稀土元素Er在铝合金中可形成高温稳定相Al₃Er相^[8-9]，同时合金中的Al₃Er也可以作为形核时的非均质核心^[10-11].而Al₃Zr与基体共格也可有效提高合金的抗拉强度.Al₃Er、Al₃Zr协同作用，强烈钉扎位错和晶界, 阻止位错重组和亚晶界的迁移, 延缓亚晶的形核和长大.

中南大学张新明等人^[11]在铝锌镁铜合金中加入稀土元素Er、Zr和Y，试验表明合金中添加Zr，复合添加Er、Y和复合添加Zr、Er和Y均可明显细化晶粒，其中以单独添加Zr的细化效果最好.黄兰萍等^[12]在铝锌镁合金中加入微量的Zr和Er，发现单独添加微量Er以及Er、Zr复合添加对铝锌镁合金的细晶作用远小于单独添加微量Zr.但Er、Zr复合添加的铝锌镁合金的抗应力腐蚀性能优于单独添加微量Er、Zr的铝锌镁合金，且Er、Zr复合添加的铝锌镁合金综合性能最好.

本文研究了在铸态铝锌镁合金中加入不同含量的Al-5Ti-B、Al-2Zr-Er对基体的组织及对力学性能的影响.

本实验基体材料为Al7Zn2.4Mg合金，Al-Er中间合金、Al-Zr中间合金、工业纯铝，Al-5Ti-B中间合金，主要合金元素成分如表 1所示.实验中按照计算称取一定量的工业纯铝、Al-Er中间合金和Al-Zr中间合金，利用北京物科光电技术有限公司生产的WK系列真空电弧炉，在Ar₂保护气氛下进行熔炼，制备Al-2Zr-Er细化剂.

表1(Table 1)

表 1 实验原料的化学成分 (质量分数/%) Table 1 The composition of different master alloys ((wt.%)) 合金 化学成分 Al-Zn-Mg Zn Mg Cu Al 6.980 2.420 0.230 余量 Al-Zr Zr Fe Si Cu Al 10.120 0.045 0.042 0.0087 余量 Al-Er Er Fe Si Al 9.370 0.065 0.043 余量 Al-Ti-B Ti B Fe Mn Al 5.000 1.000 0.100 0.025 余量 工业纯铝 Mg Cu Fe Si Al 0.004 0.003 0.140 0.070 99.800

表 1 实验原料的化学成分 (质量分数/%) Table 1 The composition of different master alloys ((wt.%))

本实验采用天津市通达实验电炉厂出品的SG节能坩埚电阻炉进行合金的熔炼，熔炼温度为750 ℃，待Al7Zn2.4Mg合金熔化后经过一次精炼、保温、除渣后，加入细化剂，再进行第二次精炼、保温、除渣.将熔炼好的金属液体浇注于铜模中.待铜模中的合金完全凝固成锭后，取同一部位的铸态试样，砂纸打磨并抛光后使用keller试剂腐蚀12 s备用.采用OLYCIA M3观察材料的晶界、晶粒大小以及组织组成物.使用Nova Nano SEM450扫描电镜观察材料的表面形貌.利用UTM5105X型电子万能实验机进行拉伸试验，取4个拉伸试样的平均值.采用日本理学smart Lab X射线衍射仪对制备的Al-2Zr-Er细化剂进行物相分析，扫描角度为10°~90°.

本实验除了制备铸态的铝锌镁试样外，还分别在铝锌镁基体中加入了0.4 wt.%Al-5Ti-B、0.4 wt.%Al-2Zr-Er以及复合添加0.2 wt.% Al-5Ti-B和0.2 wt.% Al-2Zr-Er.利用4种成分的试样比较不同含量细化剂对铝锌镁基体的力学性能的影响.

图 1为合金的XRD谱图，可以看到，在细化剂Al-2Zr-Er中除基体α(Al) 外，还可见到第二相Al₃Zr明锐的衍射峰.但由于Al₃Zr与α(Al) 的点阵常数非常接近，Al₃Zr的主峰与Al的主峰几乎完全重合，因此XRD谱中有重叠峰.而本实验中Al-Zr-Er细化剂里Zr、Er的含量非常低，由于XRD分析设备精度有限，无法准确检测出来.

图 Figure1(Figure Figure1)

图 1 Al-2Zr-Er细化剂XRD谱图 Figure 1 XRD of Al-2Zr-Er

图 2是不同成分Al-Zn-Mg合金在铸态下的显微组织.由2(a) 可见，合金成分为铝锌镁基体的合金组织全部为粗壮的树枝晶，晶粒粗大，平均枝晶间距为28.71 μm.图 2(b)中复合添加0.2wt.%Al-2Zr-Er和0.2wt.%Al-5Ti-B细化剂的合金组织，其基体的树枝晶大量减少，全部变为细小的等轴晶，平均晶粒尺寸在50 μm左右.图 2(c)中添加0.4wt.%Al-2Zr-Er的合金中晶粒尺寸减小很多，但仍有明显的树枝晶存在，平均枝晶间距为18.31 μm.图 2(d)中添加0.4wt.%Al-5Ti-B的合金微观组织晶粒尺寸最为细小，大部分为等轴晶，只有少部分的晶粒仍然保留树枝晶的形态，平均晶粒尺寸为45 μm左右.添加0.4wt.%Al-2Zr-Er的合金和添加0.4wt.%Al-5Ti-B的合金相较于基体，其晶粒尺寸变小.由此推断知，单独添加0.4wt.%Al-5Ti-B的合金和复合添加0.2wt.%Al-2Zr-Er和0.2wt.%Al-5Ti-B的合金的晶粒细化最为明显.

图 Figure2(Figure Figure2)

图 2 不同成分Al-Zn-Mg合金铸态组织 Figure 2 Microstructure of cast Al-Zn-Mg alloy with different content:(a) matrix alloy; (b) co-addition of 0.2wt.%Al-2Zr-Er and 0.2wt.% Al-5Ti-B; (c) addition of 0.4wt.% Al-2Zr-Er; (d) addition of 0.4wt.% Al-5Ti-B

图 3为加入铝锌镁合金细化剂前、后的SEM图片.

图 Figure3(Figure Figure3)

图 3 Al-Zn-Mg合金加入不同细化剂后的SEM形貌和能谱图 Figure 3 SEM images and EDS of cast Al-Zn-Mg alloys: (a) matrix alloy; (b) co-addition of 0.2wt.%Al-2Zr-Er and 0.2wt.% Al-5Ti-B; (c) addition of 0.4wt.% Al-2Zr-Er; (d) addition of 0.4wt.% Al-5Ti-B

由图 3(a)可知，在铸态铝锌镁合金中，η相主要以不规则的形状不连续地分布在晶界处，且在晶界附近和晶内沉淀相周围存在着明显的缩松；结合图 3(b)发现，复合添加0.2wt.%Al-2Zr-Er和0.2wt.%Al-5Ti-B后，缩松减少，且晶界处和晶粒内部第二相增加，晶界处第二相连续成条，有些偏聚成块；只添加0.4wt.%Al-2Zr-Er，第二相除少量分布在晶粒内部，主要以长条状和块状分布在晶界上，在某些微观缺陷部位也会产生第二相的聚集，块状第二相的尺寸不超过8 μm；添加0.4wt.%Al-5Ti-B细化剂，晶粒内部显微缩松几乎消失，第二相沿晶界析出.

图 4是添加不同成分的细化剂对铸态铝锌镁合金拉伸性能的影响.铝锌镁合金加入细化剂前后抗拉强度的结果如表 2所示.由图 2可见，由于铸态铝锌镁合金的显微组织为粗大的枝晶，合金的拉伸性能较低，抗拉强度为216 MPa；复合添加0.2wt.%Al-2Zr-Er和0.2wt.%Al-5Ti-B细化剂的铸态铝锌镁合金晶粒全部为等轴晶，抗拉强度和塑性均得到提高，且抗拉强度提高最多，提高了35.2%，最高值达到了307 MPa.添加0.4wt.%Al-2Zr-Er的合金的组织相对铸态铝锌镁合金虽然变得细小，但大部分晶粒仍保持树枝晶的形态，因此，抗拉强度与未添加任何细化剂的铸态铝锌镁基体合金相比提高不多，平均抗拉强度相对于基体合金提高了8.3%，但由于晶粒细化其塑性明显提高，由应力应变曲线可知，其延伸率仅次于添加0.4wt.%Al-5Ti-B的铝锌镁合金；添加0.4wt.%Al-5Ti-B的铸态铝锌镁合金晶粒最为细小，但仍有少部分的树枝晶存在，塑性延伸率提高幅度最大，合金抗拉强度提高了25.5%；同时，对比基体合金和以上3种合金，通过应力应变曲线观察，发现随着Al-2Zr-Er和Al-Ti-B添加量的增多，合金的塑性都有上升的趋势.上述结果表明，通过复合添加0.2wt.%Al-2Zr-Er和0.2wt.%Al-5Ti-B使铸态铝锌镁材料的抗拉强度提高了35.2%，比单一添加Al-5Ti-B或者Al-2Zr-Er对于铸态铝锌镁基体的抗拉强度的影响大，这有利于满足铝锌镁合金作为铸造合金使用时的高强度性能要求, 且随着Al-2Zr-Er和Al-Ti-B的添加量的增多，合金的塑性也逐渐提高.

图 Figure4(Figure Figure4)

图 4 铸态Al-Zn-Mg合金的拉伸曲线 Figure 4 Tensile curves of cast Al-Zn-Mg alloy

表2(Table 2)

表 2 铸态Al-Zn-Mg合金的抗拉强度 Table 2 Tensile strength of cast Al-Zn-Mg alloy 合金 成分 抗拉强度/MPa 平均抗拉强度/MPa 幅值/% 延伸率/% 1 Al-Zn-Mg合金 216 221 217 219 216 0 0.68 2 复合添加0.2wt.%Al-2Zr-Er和 0.2wt.%Al-5Ti-B细化剂 307 293 292 278 292 35.2 0.89 3 添加0.4wt.%Al-2Zr-Er细化剂 225 247 235 227 234 8.3 1.11 4 添加0.4wt.%Al-5Ti-B细化剂 273 280 264 267 271 25.5 1.20

表 2 铸态Al-Zn-Mg合金的抗拉强度 Table 2 Tensile strength of cast Al-Zn-Mg alloy

Al-5Ti-B添加到铝合金熔体后，TiAl₃相逐渐溶解，释放出游离的Ti原子，在凝固结晶过程中，TiB₂粒子由于其高熔点而保留在铝熔体中，部分Ti原子在其表面上偏聚形成TiAl₃，即TiAl₃和TiB₂粒子都参与到Al晶粒的异质形核中^[4].因此，添加微量的Al-5Ti-B可以使铝锌镁的显微组织从粗大的树枝晶细化为细小均匀的等轴晶.由图 2可见，单独添加0.4wt.%Al-5Ti-B的合金和复合添加0.2wt.%Al-2Zr-Er和0.2wt.%Al-5Ti-B的合金的晶粒细化最为明显，合金的抗拉强度也高于其他两种成分的合金，而添加0.4wt.%Al-5Ti-B的铸态铝锌镁合金晶粒最为细小，因此，延伸率也最高.

在铝合金中复合添加微量Er、Zr元素，一部分的Zr、Er作为溶质原子将α-Al的晶格位置上溶剂原子进行置换而形成置换式固溶体，因此，在Al中形成了Zr、Er的固溶体，通过固溶强化机制达到强化基体的目的.由X射线衍射谱可知，另一部分的Zr、Er在凝固时与铝锌镁基体析出初生金属间化合物Al₃Er、Al₃Zr，并减小了晶粒尺寸.Al₃Zr与Al晶格常数接近，因此，与Al的错配度较低，晶格畸变也较小，是α-Al的优良的异质形核核心，因而细化效果好^[13].Er对于Al合金也有一定的细化作用，这符合稀土元素在铝合金中作用的一般规律^[14-15].且Al₃Er、Al₃Zr热稳定性高^[16]，均匀的分布于基体中，当位错在基体中迁移时，位错必须绕过这些弥散的硬质颗粒形成Orowan环^[17], 使得位错迁移的阻力增大，抑制了基体内位错的迁移，提高了合金的强度.

另一方面，在Al-Zn-Mg合金中，合金的主要强化相为Al2Zn3Mg3(T相)、MgZn2(η相)、Al2Cu (θ相) 等^[18].与此同时，如图 2和图 3所示，在添加Al-2Zr-Er后，生成Al₃Zr、Al₃Er第二相粒子^[16]，使晶界上第二相粒子数量增加.相对于基体合金，在加入中间合金后，合金中的微观缺陷减少，且晶界处的第二相分布更加均匀，第二相主要以细小的短杆状存在；但在局部区域会造成第二相的聚集，使第二相以块状或连续的长条状分布在晶界处.这些在晶界处均匀分布的第二相组织，作为硬质相可阻碍变形过程中晶界的迁移，改善合金的强度.

1) 合金中加入Al-5Ti-B和Al-Zr-Er后细化效果明显，对比添加同等含量的Al-Ti-B和Al-Zr-Er，Al-Ti-B的细化效果最好，但仍有少部分的晶粒保留的树枝晶形态.

2) 加入细化剂后的合金力学性能均有一定程度的提高，随着Al-Ti-B和Al-Zr-Er添加量的增多合金的晶粒发生明显变化，塑性也随之增加，其中添加0.4wt.%Al-5Ti-B细化剂对合金的塑性影响最大，而抗拉强度呈先增大后减小的趋势，复合添加0.2wt.%Al-2Zr-Er和0.2wt.%Al-5Ti-B细化剂的合金平均抗拉强度增量最高.

3) 通过将两种细化剂Al-Ti-B和Al-Zr-Er复合加入到铝锌镁合金中，在合金凝固时增加了异质形核核心，细化晶粒，并通过细晶强化，固溶强化，第二相强化等强化机制提高合金的综合力学性能.

Al-Ti-B和Al-Zr-Er都可以细化铸态铝锌镁合金的晶粒，同时添加两种细化剂更有利于提高合金的综合力学性能.