近年来，随着致密、低渗等非常规油气田的开发，地层中出现的微米、纳米孔喉也逐渐引起人们的重视.由于钻井液滤液会侵入地层微、纳米孔喉中，使得地层产生水化膨胀现象，导致微裂缝传播、扩张，影响地层稳定性^[1-3].常规钻井液封堵剂颗粒尺寸太大，只能封堵微米级裂缝，对于纳米级孔喉，还需要纳米级封堵剂进行封堵^[4-6].同时，在钻井液中加入纳米材料，还能改善钻井液流变性，提高润滑性和热稳定性^[7].

钻井液用纳米封堵剂种类较多，主要包括无机纳米封堵剂，纳米聚合物体系，纳米乳液体系，有机/无机纳米复合材料等^[7].张婷等^[8]认为纳米乳液容易起泡，影响仪器信号传递; 纳米聚合物体系形成的纳米颗粒硬度太小，封堵的孔喉容易再次漏失.有机/无机纳米复合材料不易调控颗粒尺寸，对于微米级裂缝封堵效果不好; 无机纳米封堵剂的困难在于如何分散颗粒达到纳米尺寸^[9].Chenevert^[10]和Sensoy^[11]利用纳米SiO₂对页岩进行了封堵性实验，研究发现纳米SiO₂能够有效降低页岩渗透率.白小东等^[12]研究了纳米碳酸钙在钻井液中的应用，认为纳米碳酸钙能改善钻井液流变性，增强钻井液对泥页岩封堵效果.

现阶段，研究对地层中出现的微米、纳米孔喉、裂缝的封堵条件，指导新型纳米微粒封堵剂的研制开发与应用，对于强化钻井技术的发展和致密、低渗油气藏的开发具有深远的战略意义和实际意义.本文研究了物理和化学等分散方法^[13]对钻井液用超细碳酸钙和超细二氧化硅分散效果和分散稳定性的影响，优化了碳酸钙和二氧化硅最佳分散条件，并对两种无机纳米材料的分散稳定性进行了评价，为钻井液用无机纳米材料的选择提供了参考，以期为新型纳米微粒封堵剂体系的设计提供基础依据.

超细碳酸钙粉体，超细二氧化硅粉体，上海聚千化工有限公司.六偏磷酸钠(SHMP)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，聚乙二醇(PEG，分子量为200 W)，氢氧化钠，4种分散剂均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂.

GJ-2型高速搅拌机，青岛恒泰达机电设备有限公司; HODIBA /LA—950A激光粒度仪，日本; Colloidal Dynamics Zeta电位仪，美国; ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜，卡尔蔡司显微图像有限公司; 近红外扫描TLAB分散性稳定仪，北京朗迪森科技有限公司.

首先测定超细碳酸钙和超细二氧化硅粉体粒度分布和微观形貌.然后取一定量的去离子水，配置浓度为1%的超细粉末溶液，在不同物理和化学分散条件下对超细微粒溶液进行分散.待分散完成后，进行溶液粒度和Zeta电位测定.确定最佳物理和化学分散条件.最后按照最佳分散条件对超细碳酸钙溶液和超细二氧化硅溶液进行分散，测定24 h溶液分散稳定性.

由图 1超细粉末的SEM图片和激光粒度分布图可以看出，无论是超细二氧化硅还是超细碳酸钙都发生了团聚，其中超细二氧化硅中径达到6~7 μm，超细碳酸钙中径达到5~6 μm.由于纳米颗粒处于热力学不稳定状态，具有较高的化学活性，粒子间相互吸引强烈.同时，材料具有表面效应，表面具有大量活性基团，原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，易与其他原子结合而稳定下来，导致团聚.

图 Figure1(Figure Figure1)

图 1 超细粉末的SEM照片及粒径分布曲线 Figure 1 SEM picture and particle size curve of ultrafine powders:(a) SEM image of ultrafine silica; (b) particle size distribution of ultrafine silica; (c) SEM image of ultrafine calcium carbonate; (d) particle size distribution of ultrafine calcium carbonate

物理分散方法是指不改变粉体表面性质而打开粉体团聚的方法.通常包括高速搅拌、超声以及调节溶液pH等方法.常规条件下，物理分散方法只能打开软团聚.

机械搅拌分散是一种简单的物理分散方法，通过高速旋转产生剪切力或撞击力，使纳米粒子在介质中充分分散.事实上，这是一个非常复杂的分散过程，是通过对分散体系施加机械力，而引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应来达到分散目的，这种特殊的现象称之为机械化学效应.

由图 2可以看出，超细碳酸钙和超细二氧化硅粒径都随搅拌时间和搅拌速率的增加而降低.搅拌至60 min后，粒径不再明显变化，这是因为搅拌产生的机械力，不能克服分子间的吸引力，从而无法使得超细颗粒进一步分散.通过机械搅拌，超细二氧化硅平均径可以达到5 μm，超细碳酸钙平均径可以达到3.5 μm.

图 Figure2(Figure Figure2)

图 2 搅拌速率和搅拌时间对超细SiO2(a)和超细CaCO3(b)粒径分布的影响 Figure 2 Influence of shear stirring speed and time on size distribution of ultrafine silica (a) and ultrafine calcium carbonate (b)

超声波通过对分子周围环境的物理作用而影响分子，当对超细粉末溶液进行超声波处理时，会产生超声空化作用，在极短的时间范围内产生、生长和崩溃气泡，产生局部高温、高压，导致液体分子剧烈运动，这种压力或液体分子的剧烈运动使得用常规机械方法无法分散的聚集体分散成单个的颗粒或者比原先聚集体小得多的小聚集体.但随着时间的增加，会使分散体系温度上升，加剧布朗运动，增大粒子碰撞的几率，使粒子易于团聚.

由图 3可以看到，超细二氧化硅和超细碳酸钙最佳超声时间都在5 min，其中超细二氧化硅平均径可以达到5 μm，超细碳酸钙平均径可以达到2.5 μm.超声时间继续增长反而会使超细粉体平均径增大.

图 Figure3(Figure Figure3)

图 3 超声时间对超细微粒粒径分布的影响 Figure 3 Influence of ultrasound time on size distribution of ultrafine calcium carbonate and ultrafine silica

对于超细微粒，可根据他们在水溶液的pH值不同，可带不同电荷.当pH值较小时，粒子表面会形成M—OH₂，导致粒子表面带正电; 当pH值较高时，粒子表面会形成M—O，导致粒子表面带负电; 如果pH值处于中间值，则超细微粒表面形成M—OH, 粒子呈电中性.在不同的pH值下，分散在水中的粉体的表面化学特性就由吸附到颗粒表面的H ⁺和OH ^-粒子所决定^[14].

由图 4所示，超细二氧化硅粒径随pH的增大而减小，这是因为二氧化硅等电点在pH为2附近，当pH增大时，粒子扩散双电层所带电荷逐渐增多，分子间排斥力逐渐增大，导致颗粒粒径减小.而超细碳酸钙的等电点在pH为10左右，因此，在pH等于10时，扩散双电层表面电荷为0，使得微米颗粒最容易团聚，而pH逐渐偏离10时，粒子扩散双电层表面电荷绝对值增大，分子间排斥力逐渐增大，导致颗粒粒径减小.同时根据Zeta电位的变化也可以证实上述的结论是正确的.

图 Figure4(Figure Figure4)

图 4 pH对超细微粒粒径分布的影响及溶液Zeta电位曲线 Figure 4 Effect of pH on particle size distribution and Zeta potential curves of ultrafine calcium carbonate and ultrafine silica: (a) particle size distribution of ultrafine particle; (b) Zeta potential curve of ultrafine particle

综上所述，经搅拌、超声和pH等物理分散方法处理的超细碳酸钙和超细二氧化硅均有不同程度的分散效果，但分散效果并不明显，且受分子间作用力和布朗运动的影响，分散效果具有局限性.为使超细微粒达到纳米级，用化学分散方法处理超细碳酸钙和超细二氧化硅粉体，以观察其分散效果.

化学分散方法是指使用合适的分散剂改变超细微粒表面性质的分散方法.要使液体湿润粒子并使其分散，需要降低固/液界面张力.分散剂分子可吸附在微粒表面，减少固体断裂机械能，降低体系热力学不稳定性.

阴、阳离子表面活性剂和聚合物表面活性剂都具有两亲结构，在水中的水化作用分为两部分：荷电基团、极性基团的水化和非极性基团的水化.离子型表面活性剂主要是通过离子交换吸附和荷电基团周围存在的强静电场的综合作用.而聚合物表面活性剂主要是通过其分子链上引入的功能基团和聚合物表面活性剂溶液存在强烈的疏水缔合作用，以此来改变固/液界面状态.

图 5是分散剂对超细微粒粒径分布的影响及Zeta电位曲线.

图 Figure5(Figure Figure5)

图 5 分散剂对超细微粒粒径分布的影响及Zeta电位曲线 Figure 5 Effect of dispersants on particle size distribution and Zeta potential curve of ultrafine particles: (a) particle size distribution of ultrafine silica; (b) particle size distribution of ultrafine calcium carbonate; (c) Zeta potential curve of ultrafine silica; (d) Zeta potential curve of ultrafine calcium carbonate

由图 5可以看出分散剂对超细粉末的分散效果要优于物理分散.无机类分散剂六偏磷酸钠对超细二氧化硅和超细碳酸钙分散都有比较好的效果.其中超细二氧化硅平均径可达3 μm，超细碳酸钙平均径在1 μm以下(表 1).图 6中显示经1%SHMP分散的超细碳酸钙团聚明显不再容易分散，而经1%SHMP分散的超细碳酸钙微粒分散更明显，微粒间呈弱连接状态，并可继续分散.同时，六偏磷酸钠还能显著增加分散体系的Zeta电位绝对值，使得Zeta电位绝对值大于30 mV，分散体系更加稳定.

表1(Table 1)

表 1 不同分散剂对超细微粒分散影响 Table 1 Influence of variety of dispersants on size distribution of ultrafine calcium carbonate and silica 超细微粒 分散剂 加量/% D10/ μm D50/ μm D90/ μm 平均径/ μm Zeta电位/ mV CaCO3 0 0 1.651 08 7.381 12 18.684 71 10.381 12 -10.5 SHMP 1 0.127 21 0.879 70 2.011 76 0.979 70 -56.3 SDBS 1 1.482 11 3.332 42 11.832 27 7.623 22 -10.2 SiO2 0 0 4.627 36 5.520 85 6.364 82 6.210 28 -10.5 CTMAB 5 3.767 62 4.347 73 5.019 69 4.382 32 19.5 SHMP 1 4.558 13 5.402 66 6.423 96 5.431 20 -32.3

表 1 不同分散剂对超细微粒分散影响 Table 1 Influence of variety of dispersants on size distribution of ultrafine calcium carbonate and silica

图 Figure6(Figure Figure6)

图 6 经1%SHMP分散的超细微粒SEM图 Figure 6 SEM images of ultrafine particles treated with 1% SHMP: (a) SEM image of ultrafine calcium carbonate; (b) SEM image of ultrafine silica

由于颗粒主要通过表面基团的电离或带电粒子的吸附而获得表面电荷，故颗粒粒径越小，单位面积内带电电荷越多，Zeta电位绝对值越大.因此，超细碳酸钙的平均粒径更小分散性更好是受双电层电荷和表面斥力的综合作用.但当粒径小于一定程度时，颗粒表面的双电层排斥力小于颗粒间的范德华力，使得颗粒再次聚集，粒径增大，由于颗粒表面积的增加，表面电荷继续增加，使得Zeta电位绝对值继续增大.同时，由于超细碳酸钙的平均粒径小于超细二氧化硅，其单位面积内带电电荷更多，这也就解释了超细碳酸钙的分散效果优于超细二氧化硅的原因.

配置1%的超细二氧化硅和超细碳酸钙溶液，在高速搅拌下加入1%的无机类分散剂SHMP，搅拌60 min后测定溶液24 h的分散稳定性.由图 7可以看出，超细碳酸钙在静止24 h后溶液底部会发生沉降，沉降率在5%左右.超细二氧化硅放置24 h后整个溶液会发生沉降，且上部沉降明显，沉降率可达到25%.实验结果显示，超细碳酸钙溶液和超细二氧化硅溶液在分别加入1%的SHMP条件下，前者的Zeta电位值为-56.3 mV，后者Zeta电位值为-32.3 mV.由DLVO理论可知，在相同分散剂作用下超细碳酸钙稳定性强于超细二氧化硅.

图 Figure7(Figure Figure7)

图 7 1%SHMP分散的超细微粒分散稳定性曲线 Figure 7 Dispersion stability curves of ultrafine particles dispersed by 1% SHMP: (a) image of ultrafine calcium carbonate obtained by infrared scanner; (b) image of ultrafine silica obtained by infrared scanner

微粒在加入钻井液前已发生团聚，超细碳酸钙中径为5~6 μm，超细二氧化硅中径为6~7 μm.物理分散方法对超细微粒的分散效果影响不大，化学试剂分散效果明显优于物理分散.实验结果表明：在1%的无机阴离子分散剂六偏磷酸钠作用下，超细碳酸钙平均粒径达120 nm; 优化条件下制得的分散体系中，超细碳酸钙的沉降稳定性较好，超细碳酸钙沉降率在5%，超细二氧化硅沉降率在25%.超细二氧化硅和超细碳酸钙在水溶液中还存在出现更好分散效果的可能，有效地对其改性、开发更高效的表面活性剂或表面活性剂复配物，可获得更好的分散效果.