结构色普遍存在自然界中，比如鸟类羽毛及昆虫翅膀等.由于结构色具有颜色鲜艳、耐腐蚀且永不褪色等优点，在防伪、绘画、检测和装饰等方面有着巨大的应用前景，因此，关于生物体结构色系统的构建引起了人们广泛的关注^[1-4].近些年来，由于超薄氧化铝薄膜(Anodic Aluminum Oxide, AAO)制备方法简单、表面纳米微孔高度有序而成为人们研究薄膜结构色的热点^[5-6].Diggle等人^[7]曾报道带有铝基的超薄AAO薄膜在可见光范围内显示明亮的颜色，但是其颜色饱和度较低.Wang和Zhao等人^[8-9]通过在超薄AAO薄膜上沉积碳实现了高饱和度结构色.Xu等人^[10-12]采用多次氧化法制备了具有多彩结构色的氧化铝复合薄膜.本小组在前期的工作中使阴极碳棒和阳极铝箔成一定夹角，通过一次氧化工艺在同一片铝箔上成功的制备出了具有两种结构色的AAO薄膜^[13]，实验结果表明，该类薄膜可分为两个区域，且微观结构不同.

前期关于AAO薄膜结构色的研究，主要集中在如何获得结构色及提高结构色饱和度两个方面，很少考虑电极形状导致电流密度分布变化对AAO薄膜结构色的影响，而对此深入研究不仅可以加深对AAO薄膜在不同形状电极下氧化机制的理解，而且对于加快具有多彩结构色AAO薄膜的实用化具有重要意义.本文采用碳球替代碳棒作为阴极，在草酸电解液中对AAO薄膜形成的实验条件进行了长时间的摸索，发现在特定的实验条件下，通过一次电化学氧化过程可以在同一片铝箔上制备出带有单一结构色和环形虹彩结构色的AAO薄膜，并从理论上分析了点电极下AAO薄膜的氧化机制.

实验采用自组装的电解槽^[13]，利用电化学阳极氧化法来制备AAO薄膜.从北京有色金属与稀土应用研究所购买的高纯铝箔(纯度：99.999%，密度：2.7 g/cm³，熔点：660 ℃，沸点：2 518 ℃)作为阳极，小碳球作为阴极，点电极到铝箔表面的垂线通过铝箔中心，在室温下(25 ℃)进行.电解液为0.3 mol/L的草酸溶液.首先，高纯铝箔在退火炉内400 ℃下真空退火2 h，然后在高氯酸和无水乙醇(体积比1:4) 的混合溶液中电抛光5 min.将抛光好的铝片用丙酮及去离子水清洗干净晾干，随后在不同条件下进行阳极氧化.

用数码相机(佳能EOS600D)对薄膜的结构色进行表征，利用扫描电子显微镜(S-4800) 对AAO薄膜不同区域的微结构进行表征，并利用紫外可见分光光度计(日立U-3010) 对样品可见反射光谱进行了测试.

图 1所示为氧化电压(U)40 V，两极间的距离为(h)10 cm，氧化时间(t)分别为70、80、90、100、105、110 s下薄膜样品的数码照片.从图 1中可以看到，随氧化时间的增加，薄膜结构色由紫色渐变到红色.为了研究薄膜微观结构对结构色的影响，我们对所有样品的不同区域做了电镜表征，发现薄膜的厚度随氧化时间的增加而变厚，但每个样品中心与边缘部分的膜厚差异不大(十个纳米左右).本文只给出了氧化电压为40 V，氧化时间为100 s形成的AAO薄膜样品中心区域的电镜照片，如图 2所示.

图 Figure1(Figure Figure1)

图 1 不同氧化时间的AAO薄膜数码照片 Figure 1 Digital photos of AAO thin films oxidized for different periods: (a) 70 s; (b) 80 s; (c) 90 s; (d) 100 s; (e) 105 s; (f) 110 s

图 Figure2(Figure Figure2)

图 2 AAO薄膜电镜照片 Figure 2 SEM images of AAO thin film: (a) Surface; (b) Cross section profile

从图 2中可以看到，AAO薄膜表面已经形成微孔，孔直径约为40 nm，薄膜厚度约为280 nm，通过计算^[14]得到薄膜有效折射率约为1.65.我们对其他样品也做了电镜表征，相应的数据如表 1所示.薄膜显示出结构色是由于薄膜上下表面的反射光发生干涉所引起，考虑半波损失，反射光干涉波长可由薄膜干涉公式

计算得到，其中n为薄膜有效折射率，d为薄膜厚度，θ为折射角，m为干涉级次，λ为反射光干涉波长.根据该公式计算得到系列样品的最大反射波长，如表 1所示.根据薄膜厚度及观察到的薄膜颜色，确定干涉级次m=1.从表 1数据中可以看到，随着氧化时间的增加，薄膜厚度变厚，反射光干涉波长也相应增加，对应的颜色发生红移，这与实验所观察到样品的颜色(图 1)是一致的.

表1(Table 1)

表 1 AAO薄膜的实验结果(U:40 V，h:10 cm，t: 70~110 s) Table 1 The experimental results of AAO thin films (U:40 V, h:10 cm, t:70~110 s) t/s Thickness/nm λ/nm Corresponding to color 70 196 405 purple 80 224 463 bule 90 252 521 green 100 280 579 yellow 105 294 608 orange 110 308 637 red

表 1 AAO薄膜的实验结果(U:40 V，h:10 cm，t: 70~110 s) Table 1 The experimental results of AAO thin films (U:40 V, h:10 cm, t:70~110 s)

从上面的实验现象可知，薄膜呈现单一结构色是由于薄膜中心厚度与边缘厚度相差不大，薄膜发生等倾干涉所致.我们考虑，如果改变实验条件使薄膜中心与边缘部分的厚度差增大，进而超出某一波长的覆盖范围，薄膜应该发生等厚干涉呈现出环形结构色，但是究竟是哪些因素影响薄膜的径向厚度差呢？下面我们从理论上分析点电极下AAO薄膜的氧化机制.

图 3给出了不同电极间距下碳球点电极的电流线示意图.在阳极氧化的过程中，铝或氧化铝表面始终是等势面，阻挡层两侧的电压各处均相等(U₁)，氧化铝表面和点电极间的电压为U₂.根据电磁场理论和高场电导理论^[15]，推导得到阳极氧化铝表面电流密度分布公式为

图 Figure3(Figure Figure3)

图 3 不同电极间距下点电极电化学反应电流线示意图 Figure 3 Sketch map of field lines under different electrode spacing: (a) h:10-7 cm; (b) h:4 cm

其中K为和温度相关的常数，r为阳极氧化铝表面某处到圆心的距离，h为阴极到阳极的距离.由电流密度公式可知，阳极各处的电流密度大小与U₂、h和r有关.在保持其他条件恒定的条件下，薄膜上r相同的位置具有大小相同的电流密度，在r=0处，J最大，形成的AAO薄膜厚度最大，孔洞最深，孔径最大，并且随着r的增加，J逐渐变小，氧化膜厚度逐渐变薄.当h$ \gg $r时，根据式(2)，薄膜沿径向电流密度近似相同，其电流线示意图如图 3(a)所示.当h与r相差不大时，薄膜径向的电流密度梯度增大，其电流线示意图如图 3(b)所示.

为了验证上述理论分析，首先改变电极间距，使其分别为10、7和4 cm，在氧化电压为45 V、氧化时间为30 s条件下制备了AAO薄膜，其数码照片如图 4所示.从图 4中可以看到，电极间距为10和7 cm时，薄膜显示单一色彩结构色，而电极间距为4 cm时却呈现环形虹彩结构色.在本实验中，r的范围在0~0.6 cm.对于图 4(a)和(b)所示样品(h为10、7 cm)，由于h$ \gg $r，所以阳极铝箔沿径向电流密度差异很小，铝箔表面各处的电流密度大小近似相同，阳极电流线近似为均匀电流线，其示意图如图 3(a)所示.在这种情况下，铝箔上各处形成的氧化铝薄膜的厚度差异不大(在某一波长光的覆盖范围内)，在自然光照射下，薄膜发生等倾干涉，呈现出单一颜色.而对于图 4(c)所示样品，h为4 cm，r的范围同样在0~0.6 cm，由式(2) 计算可知，图 4(c)样品在r=0和r=0.6 cm处的电流密度差值和图 4(a)和(b)样品相比，分别提高了大约20倍、7倍，沿铝箔径向的电流密度梯度增加较大，进而导致径向厚度梯度增大，薄膜厚度由薄膜中心向外呈对称性递减，且超过了某一波长的覆盖范围，因此在自然光照射下发生等厚干涉，呈现出环形虹彩结构色，这与上述的理论分析是一致的.为了进一步研究薄膜环形结构色与其微观结构的关系，我们对在氧化电压为55 V，氧化时间为30 s，电极间距为4 cm条件下制备的氧化铝薄膜的不同区域(图 5所示)进行了电镜表征，其截面和表面图如图 6和图 7所示.为了更好的说明薄膜上每一色环与其微观结构的对应关系，从薄膜中心开始沿半径向外区域依次标记为A、B、C、D、E，分别对应图 6(a)-(e)的SEM截面图和图 7(a)-(e)的SEM表面图.

图 Figure4(Figure Figure4)

图 4 AAO薄膜数码照片(U:45 V，t:30 s) Figure 4 Digital photos of AAO thin films (U:45 V, t:30 s): (a) h:10 cm; (b) h:7 cm; (c) h:4 cm

图 Figure5(Figure Figure5)

图 5 AAO薄膜数码照片和区域划分(U: 55 V; t: 30 s; h:4 cm) Figure 5 Digital photos and regionalism of AAO thin films (U:55 V; t:30 s; h:4 cm)

图 Figure6(Figure Figure6)

图 6 图 5所示样品不同区域截面电镜照片, 其中(a)-(e)对应图 5中A-E Figure 6 Cross-section perspective view SEM images taken at different positions on AAO thin film. Parts (a)-(e) correspond to positions A to E on the digital photo Fig. 5

图 Figure7(Figure Figure7)

图 7 图 5所示样品不同区域表面电镜照片, 其中(a)-(e)对应图 5中A-E Figure 7 Top view SEM images taken at different positions on AAO thin film. Parts (a)-(e) correspond to positions A to E on the digital photo Fig. 5

根据图 6和图 7，我们对薄膜上不同色环区域的薄膜厚度、反射光波长、干涉级次等参量进行了测量和计算，数据如表 2所示.从表 2中可以看到，薄膜的厚度从中心开始沿半径向外依次递减，这与上述理论分析是一致的.在可见光范围内，根据薄膜干涉公式计算得到不同区域的反射光干涉波长所对应的颜色与实验样品观察到的结果相吻合，这说明上述对点电极下AAO薄膜电化学氧化机制的理论分析是正确的，即在电极间距离和薄膜半径差异不大时，电流密度沿薄膜径向呈扇形分布，且径向厚度差较大，超出了某一颜色波长的覆盖范围，导致薄膜由于等厚干涉形成环形虹彩结构色.

表2(Table 2)

表 2 AAO薄膜不同区域的实验结果(U:55 V; t:30 s; h:4 cm) Table 2 The experimental results of different areas on AAO thin films (U:55 V; t:30 s; h:4 cm) Areas Thickness/nm m λ/nm Corresponding to color A 445 3 394 purple B 377 2 468 bule C 328 1 678 red D 295 1 610 orange E 262 1 542 green

表 2 AAO薄膜不同区域的实验结果(U:55 V; t:30 s; h:4 cm) Table 2 The experimental results of different areas on AAO thin films (U:55 V; t:30 s; h:4 cm)

此外，我们对图 5所示的薄膜样品进行了光谱测试，其结果如图 8所示.从图中可以看到，在可见光范围内，反射峰412 nm属紫光范围，456 nm属蓝光范围，586 nm属绿光范围，其波长与表 2计算的结果有所差异，这是因为被选取测量的区域没有恰好落在反射光谱的峰值点.

图 Figure8(Figure Figure8)

图 8 AAO薄膜的反射光谱 Figure 8 The reflectance spectrum of AAO thin film

为了进一步研究氧化电压对AAO薄膜结构色的影响，保持电极间距为4 cm，氧化时间为30 s，在氧化电压分别为40、45、50、55 V条件下，制备的氧化铝薄膜样品数码照片如图 9所示.从图 9中可以看到，氧化电压为40 V时的薄膜样品，呈现单一色彩结构色，氧化电压大于或等于45 V时，薄膜样品均显示出环形虹彩结构色，而且环的疏密程度随氧化电压增加而变的密集.由公式(2) 可知，当电极间距和薄膜半径差异不大时，增加氧化电压，薄膜沿径向电流密度梯度变大，径向厚度差也增大，当径向厚度差超过了某一颜色波长的覆盖范围时，由于等厚干涉形成的色环变得密集，这与实验结果是吻合的.

图 Figure9(Figure Figure9)

图 9 不同氧化电压下AAO薄膜的数码照片 Figure 9 Digital photos of AAO thin films oxidized with different voltages: (a) 40 V; (b) 45 V; (c) 50 V; (d) 55 V

图 10所示为在电极间距为4 cm，氧化电压为45 V，氧化时间分别为30、40、90 s条件下制备样品的数码照片.

图 Figure10(Figure Figure10)

图 10 不同氧化时间下AAO薄膜数码照片 Figure 10 Digital photos of AAO thin films oxidized for different periods: (a) 30 s; (b) 40 s; (c) 90 s

从图 10中可以看到，保持电极间距不变，在相同的氧化电压下，随着氧化时间的增长，图(a)中心的绿色逐渐向外扩张，在图(b)中，绿色已扩张到中心以外成为绿色圆环，且圆环变得密集.我们知道，氧化时间的增加会导致薄膜各处厚度变厚，但是由于薄膜径向生长速率不同，中心处的电流密度最大，其厚度增长速率也最大，距离圆心越远，厚度增长速率越小，导致薄膜沿径向的厚度梯度随时间得增加而增大.在薄膜厚度和厚度梯度都随氧化时间增加的情况下，薄膜同一干涉级别，同一颜色的彩环向外扩张，同时彩环变得细密.

在草酸电解液中，碳球点电极作为阴极，铝箔作为阳极，通过一次氧化工艺成功的制备出了单一色彩和虹彩环形结构色的氧化铝薄膜.实验发现，电极间距、氧化电压和氧化时间对薄膜环形结构色的形成有着重要的影响.电镜照片显示，氧化铝薄膜厚度由薄膜中心向外呈对称性递减，当电极间距较大时，薄膜的径向厚度差在某一波长光的覆盖范围内，薄膜呈现单一结构色，当电极间距较小时，薄膜的径向厚度差增大，超出某一波长光的覆盖范围，薄膜呈现虹彩环形结构色.