2017, Vol. 25
高分子吸湿材料是由高吸水树脂衍生发展而来并通过物理与化学方法改性合成的新型功能材料.它在主链或接枝侧链上含有亲水基团，对水分子具有较强的吸附力，其吸湿性能优于无机吸湿材料[1].其中，因聚丙烯酸钠树脂的超强吸水性使其在吸湿领域备受关注，Mazen等[2]比较了聚丙烯酸钠树脂、聚乙烯醇、纤维素、淀粉等吸湿性材料在荒漠地区的吸湿能力与保水能力，利用其吸附的水份用于沙漠植被生长需求，研究表明，聚丙烯酸钠树脂与淀粉的吸湿、保湿能力最佳，吸附量较大，更有利于沙漠地区植被生长，对解决沙漠地区水资源缺乏问题、改善贫地生态环境具有重要意义[3].但相关分析[4]指出因聚丙烯酸钠树脂吸湿与吸水机理不同，使得其吸湿性能远不如其吸水性能.文献[5-6]认为聚丙烯酸钠树脂吸湿过程取决于其化学与物理结构，其中化学结构已满足其理论吸湿量，关键在于物理结构.因此，需要通过一定方法手段改性高分子吸湿材料物理结构，制备出表面粗糙、内部多孔结构，给吸附质提供扩散通道，赋予树脂相互贯通的孔道传递水分子，提高材料吸湿性能[7].本文即在此背景下以异丙醇为致孔剂，采用溶液聚合法制得多孔聚丙烯酸钠树脂，从吸附等温模型的建立、吸湿动力学、吸湿热力学等3个方面系统分析多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿过程与吸湿机理，分析多孔结构对树脂吸湿速率的影响，为改善树脂吸湿性能提供理论依据，充分发挥树脂在吸湿领域的实际应用提供理论指导.
1 实验 1.1 实验试剂与实验仪器丙烯酸(工业级)，氢氧化钠(工业级)，N, N-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)，过硫酸钾(分析纯)，异丙醇(工业级)；电子天平(FC204型)，电热鼓风机(DGG-101-2型)，微型高速万能粉碎机(FW80).
1.2 实验过程在冰水浴与磁力搅拌条件下，将20%NaOH溶液缓慢加入计量的丙烯酸中，得到一定中和度的单体溶液，再加入去离子水稀释至一定单体浓度，待其冷却后依次加入计量的交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾以及异丙醇致孔剂搅拌制得待聚单体溶液，随后将待聚溶液置于65 ℃烘箱中加热，当产物呈现为弹性凝胶状态时聚合反应结束，将产物取出剪成细块凝胶，升温干燥再粉碎，并用60和100目筛子过筛，将60~100目的样品装袋备用(其中，实验制备了多组样品用于测试与分析)[8].
1.3 扫描电镜实验采用日立SU-8010型高分辨率冷场发射扫描电子显微镜观察多孔聚丙烯酸钠树脂表面形貌.在附有导电胶带的试样载物台上放置干燥后的树脂颗粒，经喷金处理后观察树脂表面形貌.
1.4 吸湿性能测试 1.4.1 吸湿量测定根据盐类饱和溶液湿度标准表，在干燥器中配置系列饱和盐溶液制造不同相对湿度环境，在培养皿上均匀铺撒一定量的样品，并将培养皿置于干燥器隔板上，测定树脂吸湿性能.定期取出样品称重直至饱和.样品在某一时刻吸湿量计算式为
| $ Q = \frac{{{m_2} - {m_1}}}{{{m_1}}}. $ | (1) |
式中：Q代表某时刻样品吸湿量，g/g；m1代表干燥样品质量，g；m2代表吸湿后样品质量，g.
1.4.2 吸湿等温线实验测定多孔聚丙烯酸钠树脂A、B、C的3组样品在30%~100%范围内树脂吸湿量，作吸湿量(Q，g/g)与空气相对湿度(RH，%)变化的关系曲线即为材料吸湿等温线[6].
1.4.3 吸湿动力学研究将样品A、B、C置于相对湿度为52%、80%、100%的环境中，在25 ℃下，测定树脂吸湿曲线，另测得样品D、E、F在25 ℃、80%相对湿度下的吸湿曲线，采用一级吸附动力学模型和二级动力学模型分析研究树脂吸湿动力学过程.
1.4.4 吸湿热力学实验测定样品G、H、M在RH=80%环境下、温度为20、25、30 ℃时树脂的吸湿量，算出树脂吸湿过程吉布斯自由能△G、焓变△H、熵变△S等热力学参数，其计算推导如下：
| $ \Delta G = - RT\ln K. $ | (2) |
| $ \Delta G = \Delta H - T\Delta S. $ | (3) |
式中：T为开尔文温度；K为吸附平衡常数.K的表达式为
| $ K = \frac{{{q_{\rm{e}}}}}{C}. $ | (4) |
式中：qe为饱和吸湿量(g/g)，C为环境中水含量(g/m3)，将式(4) 带入式(2)、式(3) 可得
| $ \lg\frac{{{q_{\rm{e}}}}}{C} = \frac{{\Delta S}}{{2.303R}} - \frac{{\Delta H}}{{2.303RT}}. $ | (5) |
将实验测定的数据lg(qe/C)对1/T作图，根据式(3)、式(5) 分别计算出ΔH、ΔS、ΔG.
2 结果与讨论 2.1 扫描电镜分析图 1分别是未加入致孔剂与加入致孔剂制备的聚丙烯酸钠树脂的表面形貌，可以看到，无致孔剂的纯聚丙烯酸钠树脂表面平实无孔结构，加入致孔剂后，树脂表面存在柱形孔结构，其孔径分布在5 μm左右.在没有加入致孔剂时，因凝胶体系中只含有水，且水含量极高，聚丙烯酸钠树脂溶胀度过大，在烘干过程中孔发生坍塌或消失，因此，在纯聚丙烯酸钠树脂中未见多孔结构.当加入致孔剂后，由于3种致孔剂均为聚丙烯酸钠树脂的不良溶剂，不能溶胀聚丙烯酸钠树脂，聚合体系发生了相分离，分离出的聚合物分子链蜷曲、缠结，形成多孔间隙，致孔剂与凝胶中的水分子发生键合，成为一个整体代替了原聚合物结构中的单一水分子，填充在多孔间隙中，降低了水分子与聚合物之间的作用力，增大了分子链间距，在干燥挥发过程孔不易塌陷，形成永久性孔洞，树脂具有多孔结构.
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图 1 树脂SEM图 Figure 1 The SEM images of sodium polyacrylate (a)without porogen and(b)with isopropyl porogen |
实验测得样品A、B、C的吸湿等温线如图 2所示.固体对气体的吸附量是温度和压力的函数，在温度、压力以及吸附量3个因素中固定其一而反映另外两者关系的曲线称之为吸附曲线，包括吸附等量线、吸附等压线、吸附等温线，在这3种吸附曲线中最重要也最常用的是吸附等温线[9].由图 2可知，多孔聚丙烯酸钠树脂的平衡吸湿量随相对湿度的提高而增加，其吸附等温线近似为Ⅲ型吸附曲线，此吸附等温线代表多分子层吸附以及毛细凝聚作用，在相对压力接近1时吸附量急剧增加，通常难以准确测定其平衡吸附值，常见于较大孔径的吸附材料，说明多孔聚丙烯酸钠树脂的吸湿过程是多层、大孔径吸附[10].由曲线变化走向可以看出，当相对湿度较低时，吸附等温线远离吸附量轴，为下凹型，表明水分子与聚丙烯酸钠树脂的表面作用较弱；在中等相对湿度区间，吸附量有较为明显增加，说明吸附开始由单分子层吸附转向多分子层吸附；在高相对湿度下，吸附量急剧增加，当RH接近100%时，其吸附时间可能无限长，难于达到吸湿平衡状态.
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图 2 聚丙烯酸钠树脂吸附等温线 Figure 2 The absorption isotherm of the sodium polyacylate resin |
通常，物理吸附与化学吸附是不能截然分开的，二者可同时发生或交替进行.聚丙烯酸钠树脂含有大量亲水基团，必定会与水分子发生化学吸附，即聚丙烯酸钠树脂的吸湿过程包含物理吸附和化学吸附，同时，由吸湿等温线可知，聚丙烯酸钠树脂的吸湿过程为多孔吸附.综上所述，聚丙烯酸钠树脂的吸湿等温式采用Freundlich吸附等温式[10]，它是既可用于描述物理吸附也可描述化学吸附的多层吸附等温式，其表达式为
| $ \lg V = \lg k + \frac{1}{n}\lg p. $ | (6) |
式中：A为与吸附剂性质、温度有关的常数；n为与温度有关的常数；k=VmA，Vm为单层饱和吸附量；V为吸附量，将聚丙烯酸钠树脂吸湿过程中所用变量RH与Q带入式(6) 可得
| $ \lg Q = \lg k + \frac{1}{n}\lg RH. $ | (7) |
采用式(7) 利用origin绘图软件对图 2的数据进行回归分析，拟合得到曲线见图 3，结果如表 1所示.
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图 3 Freundlich吸湿模型 Figure 3 The model of Freundlich absorption model |
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表 1 吸附等温式和相关系数 Table 1 The absorption formula and correlated coefficient |
根据表 1吸附等温式与相关系数可知R2值均达0.96以上，聚丙烯酸钠树脂吸湿过程符合Freundlich吸湿模型，此模型说明聚丙烯酸钠树脂中含有中孔或大孔结构，同时该结果也表明聚丙烯酸钠树脂吸湿过程包含物理吸附和化学吸附.
2.4 吸湿动力学研究 2.4.1 多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿速率吸附速率是指材料在单位时间内的吸附量，以时间与吸湿量作材料吸湿曲线图，得到瞬时吸湿速率和平衡吸湿时间等相关信息.实验测得样品A、B、C在25 ℃、相对湿度分别为52%、80%、100%时的吸湿曲线，如图 4所示.
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图 4 树脂吸湿曲线 Figure 4 The curves of moisture absorption of the resin |
由图 4可知，3组实验样品在不同湿度下的吸湿曲线比较吻合，样品吸湿变化趋势也十分相似.在吸湿初期，树脂吸湿较快，吸湿速率较大，随着吸湿过程的推进，水分子被吸附在树脂表面凝聚成液态水后，促使树脂发生电离，增大树脂内外渗透压促进水向树脂内部扩散，扩散较慢，树脂吸湿变缓逐渐趋近平衡.树脂平衡吸湿时间与相对湿度有关，当相对湿度越大，达到平衡吸湿的时间越长[11].当相对湿度为52%时，吸湿24 h后树脂的吸湿量开始趋近于平衡，其饱和吸湿量约为0.19 g/g，当相对湿度为80%时，吸湿70 h后树脂的吸湿量开始趋于平衡，其饱和吸湿量约为0.7 g/g，当相对湿度为100%时，吸湿时间超过800 h，树脂吸湿量达3 g/g，且还有继续上升的趋势.
2.4.2 多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿动力学模型研究研究吸附动力学可以揭示材料吸附性能与其结构的关系，通过建立吸附动力学模型预测材料的吸附过程.通常用于研究吸附动力学的模型主要是一级吸附动力学模型和二级吸附动力学模型.
2.4.2.1 一级吸附动力学模型一级动力学吸附模型是由Lagergren提出的，假定扩散是控制吸附过程的主要步骤[12]，其线性方程式为
| $ \log\left( {{q_{\rm{e}}} - {q_t}} \right) = \log {q_{\rm{e}}} - \left( {\frac{{{k_1}}}{{2.303}}} \right)t. $ | (8) |
式中：qe是平衡吸附量(g/g)；qt是t时刻吸附量(g/g)；k1是一级速率常数(h-1).
判断材料吸附过程是否属于一级动力学吸附模型，需要测出平衡吸附量，但由于平衡吸附量测定时间较长，无法准确测量.研究表明，一级动力学吸附模型通常只适用于研究吸附初始阶段，吸附全过程的相关性不佳.
2.4.2.2 二级吸附动力学模型二级动力学吸附模型是Ho根据二价金属离子吸附理论推导得到的，是建立在化学反应作为吸附控制步骤的化学吸附基础上的[13]，其线性方程式可表示为
| $ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{1}{{{q_{\rm{e}}}}}t. $ | (9) |
其中，k2是二级速率常数(g/(g·h))，以t/qt对t作图可直接得到直线，无需测定饱和吸附量qe.
2.4.2.3 多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿动力学模型建立实验测得样品D、E、F吸湿量如表 2所示，对实验数据分别采用上述两种吸附动力学模型研究聚丙烯酸钠树脂吸湿动力学过程.采用一级动力学模型时，因树脂饱和吸湿量难以测定且此模型仅适用于吸湿初始阶段，根据所测吸湿量结果综合考虑选用72 h的吸湿量作为树脂平衡吸湿量，以log(qe-qt)对t作图，用Origin绘图软件进行拟合，拟合结果见图 5、表 3.二级吸附动力学模型不需要测定树脂饱和吸湿量，因此，可以直接将实验数据带入方程式进行拟合，以t/qt对t作图，拟合结果见图 6、表 4.
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表 2 树脂吸湿量(T=25 ℃、RH=80%) Table 2 The moisture absorption content of the resin |
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图 5 一级吸附动力学模型曲线 Figure 5 Moisture adsorption kinetic curves of pseudo-first model |
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表 3 一级吸湿动力学参数 Table 3 The adsorption kinetic parameters of pseudo-first model |
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图 6 二级吸附动力学模型曲线 Figure 6 Moisture adsorption kinetic curves of pseudo-second model |
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表 4 二级吸湿动力学参数 Table 4 The adsorption kinetic parameters of pseudo-second model |
表 3中，qe/cal代表的是由拟合曲线计算出的树脂饱和吸湿量，qe/exp则是由实验得到的树脂饱和吸湿量.
由图 5可知，聚丙烯酸钠树脂吸湿曲线上的点呈非线性分布，根据表 3中R2值在0.428 7~0.970 4，相关性不好，且qe的计算值与实验值偏离程度较大，说明一级吸附动力学模型不适合用来模拟聚丙烯酸钠树脂吸湿过程.从二级吸附动力学吸附模型拟合结果可以看到，吸湿曲线拟合得到一条直线，3组实验样品的R2均在0.998以上，拟合计算出的qe值与实验所测值相较一级动力学模型更为接近，因此, 聚丙烯酸钠树脂吸湿过程采用二级动力学模型描述更为准确，表明聚丙烯酸钠树脂吸湿过程主要受化学作用控制.根据二级动力学模型拟合数据计算出聚丙烯酸钠树脂吸湿方程式如表 5所示.
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表 5 聚丙烯酸钠树脂吸湿方程 Table 5 The moisture absorption equations of sodium polyacrylate resin |
上述分析表明，聚丙烯酸钠树脂的吸湿过程符合二级吸附动力学模型，为了分析比较非孔与多孔聚丙烯酸钠树脂在吸湿速率上的差异，实验测定A、B两组多孔聚丙烯酸钠样品在30 ℃时、100%RH下、历时400 h的吸湿曲线，采用二级吸附动力学模型算出样品A、B吸湿速率常数，同时，将实验测得的非孔聚丙烯酸钠树脂(其吸湿环境与多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿条件相同)同样按照二级吸附动力学模型算出其吸湿速率常数，其结果见表 6.
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表 6 非孔与多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿速率常数(T=30 ℃，RH=100%) Table 6 The rate constants of moisture absorption of the pristine and porous sodium polyacrylate resin(T=30 ℃, RH=100%) |
由表 6可知, 多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿常数明显高于非孔聚丙烯酸钠树脂，说明当树脂中存在多孔结构时，树脂吸湿速率增大.其中，多孔树脂样品A的吸湿速率常数为非孔树脂的2.2倍，多孔树脂样品B的吸湿速率常数为非孔树脂的1.4倍，造成速率倍数有较大差异的原因可能是树脂中的多孔结构度对树脂吸湿过程造成的影响.由上可知，当吸湿材料中含有多孔结构时，其吸湿速率明显提高，为提高树脂吸湿效率、提高吸湿效能提供了理论依据.
2.4.3 吸附活化能吸附实际上是吸附质与固体发生的相互碰撞，其吸附速率与吸附质在单位时间内的碰撞次数、表面覆盖度θ以及活化能Ea有关，其中活化能Ea的大小反映了温度对化学反应速率的影响[14]，温度对化学反应速率影响较大，而根据吸湿二级动力学模型可知, 聚丙烯酸钠树脂的吸湿以化学吸附为主，说明聚丙烯酸钠树脂吸湿过程受温度影响也较大.活化能可由阿仑尼乌斯经验公式计算得到.
| $ k = {k_0}\exp \left( {\frac{{ - {E_{\rm{a}}}}}{{RT}}} \right). $ | (10) |
或
| $ \ln k = \ln {k_0} - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{R}\frac{1}{T}. $ | (11) |
式中：k为速率常数，因聚丙烯酸树脂吸湿过程符合二级动力学模型，因此, k为二级速率常数(g/(g·h))，k0为指前因子；Ea为活化能(kJ/mol)；T为开尔文温度(K)，以ln k对1/T作图由斜率计算出活化能.实验测得样品G、H、M在20、25、30 ℃下的吸湿曲线(RH=80%)，按照二级动力学模型拟合计算样品在不同温度下速率常数，并以ln k对1/T作图算出活化能，结果见表 7.
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表 7 不同温度下吸湿相关参数(RH=80%) Table 7 The adsorption kinetic parameters under different temperature (RH=80%) |
由表 7可知，3个温度下3组实验样品的R2均在0.99以上，再次证明聚丙烯酸钠树脂的吸湿过程是符合二级动力学模型的，由二级动力学模型方程式计算出各样品速率参数k如表 7所示.由表 7可以看到，速率常数k随温度增大而增大，表明吸湿速率增加.通常，当活化能在0~40 kJ/mol，吸附为物理吸附，当活化能高于40 kJ/mol时，化学吸附为主要吸附方式.实验算得3组样品活化能均在80 kJ/mol以上，化学吸附是聚丙烯酸钠树脂的主要吸湿方式.
2.5 多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿热力学研究吸附是吉布斯函数下降的过程，即△G＜0，同时因吸附质分子从三维空间转入至二维表面，自由度降低，分子平动受限，熵减小.实验测得样品G、H、M的吸湿量如表 8所示，根据树脂吸湿过程吉布斯自由能△G、焓变△H、熵变△S等热力学参数的计算式算得树脂吸湿热力学参数如表 8所示.
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表 8 不同温度下聚丙烯酸钠树脂饱和吸湿量(RH=80%) Table 8 The moisture absorption of sodium polyacrylate resin under different temperature (RH=80%) |
表 9中ΔH＜0，表明聚丙烯酸钠树脂吸湿过程为放热反应，降低温度有利于吸湿；ΔS＜0，水蒸气分子吸附于树脂并凝结成液滴，熵减小；ΔG＜0，证明了聚丙烯酸钠树脂吸湿为自发过程.另已知物理吸附的焓变通常在16~40 kJ/mol，化学吸附焓变通常在84~168 kJ/mol[15]，根据表 9可知聚丙烯酸钠树脂吸湿焓变介于40~80 kJ/mol，说明吸湿过程同时包含物理吸附和化学吸附过程.由表 8、表 9可知，样品吸附量由大至小依次为G＞M＞H，吸湿放热量大小依次为H＞M＞G，即随着吸附量的增加，放热量减小，这是因为吸附质分子最先吸附在固体表面最活泼的位置，放热量较大，随着吸附过程的进行，固体表面覆盖度增加，吸附量增加，活泼中心逐渐被占据，吸附偏向不活泼位置，因不活泼位点的吸附活化能较大，放热量少[16].
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表 9 聚丙烯酸钠树脂吸湿热力学参数 Table 9 Thermodynamic parameters of moisture absorption of sodium polyacrylate resin |
1) 树脂吸湿类型为Ⅲ型吸湿等温线，且符合Freundlich吸附等温式，该过程为多层大孔吸附，包含物理吸附和化学吸附，且化学吸附是树脂主要吸附方式.
2) 树脂吸湿过程可采用二级吸附动力学方程式表示，其吸湿性主要受自身结构性质影响；同时，非孔与多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿速率常数表明：多孔聚丙烯酸钠树脂吸湿速率明显高于非孔结构，说明孔有助于提高树脂吸湿速率.
3) 热力学分析表明树脂吸湿过程是自发进行的，吸附熵减小，为放热反应，说明降低温度有利于树脂吸湿.
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