2017, Vol. 25
通过粉体包覆或修饰官能团等方法对无机粉体进行表面改性，是使其粒子表面功能化的重要手段.如，在Al2O3和SiC等典型陶瓷粉体表面进行镍等金属纳米粒子的分散或包覆，可以促进烧结、提高其导电性或赋予载体粉体新的功能性质，因而引起研究者的广泛关注[1-2].许多研究人员尝试利用化学镀、溶胶-凝胶和流化床化学气相沉积等方法来实现粉体的表面包覆.化学镀通过氧化还原机理，将金属离子从溶液金属盐中还原出来，形成镀层，实验过程中无需外部电源，具有操作简单、成本低等优势[3]，但容易对环境造成污染.溶胶-凝胶法也是一种复合粉末均匀混合的化学过程[4-6]，主要涉及到溶液中分子前体的水解反应和随后的缩合反应，同样带来了环境污染与废液处理的问题，环境成本较高.
流化床化学气相沉积通过用流动气体将粉末悬浮在沉积区，从而尽可能将粉体表面暴露于反应气氛[7-8].同时，化学气相沉积可以使用气体与粉末涂料反应形成相应的涂层，应用于低温无毒无腐蚀的条件下，且包覆后无颗粒生长，能够使纳米颗粒均匀地分散在粉体表面[9-10].因此，流化床化学气相沉积法已被广泛应用于耐磨耐高温材料、核材料和新材料特别是碳纳米管的负载型催化剂的制备[11-16].然而，流化床化学气相沉积法通常应用于40~500 μm和1~4 g/cm3的密度范围内的颗粒包覆，使用范围受到一定的限制[17]，而旋转化学气相法，通过拨片设计以及采用磁流体密封系统，增加了粉体反应接触面积，通过对流速的控制，实现了被包覆粉体在空间的浮游分布，突破了对粉体的尺寸和密度的要求，因此，应用前景更加广泛[18].
本文以二茂镍(NiCp2)为前驱体，氢气作为反应气体，通过旋转化学气相沉积法在Al2O3粉体表面包覆了均匀分散的Ni纳米粒子.研究了包覆温度和前驱体二茂镍(NiCp2)供给速率对反应产物物相、粒度和形貌的影响.分析了载体氢气对反应的催化促进作用，研究了在Al2O3粉体表面旋转化学气相沉积均匀包覆镍纳米粒子的机理.
1 实验前驱体以气态形式进入旋转化学气相沉积装置，装置的原料罐内壁焊接有4片拨片，可以使被包覆的粉体在原料罐旋转过程中不断从高处落下而处于游离状态，得以完全暴露于反应气体中，因而得到包覆均匀的Al2O3-Ni粉体[19-20].
反应过程中，包覆在Al2O3表面的镍是前驱体二茂镍(NiCp2)通过旋转化学气相沉积法制得的.前驱体二茂镍在393~423 K的蒸气环境中加热变成气态，以不同的供给速率进入反应装置，其中，供给速率分别为(0.6~2.2)×10-6 kg/s.同时，H2作为反应气体以1.7×10-6 mm-3/s的流速引入到反应腔体内.放置于反应腔内的载体Al2O3粉体(平均粒径为53 mm)，在反应前预热到一定温度, 其中，反应器的温度控制在350~550 ℃.实验过程中，旋转化学气相沉积法反应器压强控制在800 Pa，反应时间均为30 min.实验结束后，取出粉体，采用X射线衍射仪(XRD)对实验产物的晶体结构和物相进行分析.而后，采用扫描电子显微镜(SEM)对粉体的微观形貌和粒度进行表征，并利用能谱分析仪(EDS)对粉体进行能谱分析.
对得到的SEM图谱进行数据采集，对每个温度、供给速率条件下相应谱图中的Ni粒子进行粒径测量，每张谱图中随机均匀地选出50个粒子，测出这50个粒子的粒径值，然后求出Ni粒子的粒径平均值，并计算出每个条件下的均方差.再通过EDS求出各温度、供给速率条件下的Ni含量.对各温度、供给速率条件下的Ni含量和粒子平均粒径进行分析，画出图形，进行拟合.对得出的图表进行分析，研究包覆温度和前体二茂镍供给速率对反应产物形貌的影响.
2 结果与分析 2.1 包覆温度对实验产物的影响图 1(a)为未包覆的Al2O3，图 1(b)~(f)为前驱体二茂镍供给速率(Rs)为1.1×10-6 kg/s，温度为350~550 ℃下所得到的XRD谱图，可以看到，图 1(a)中没有镍的衍射峰出现.温度为350和400 ℃时，由于包覆镍的量较少，图 1(b)、(c)没有明显观察到镍的衍射峰，而温度为450~550 ℃时，图 1(d)~(f)中镍的衍射峰强度不断增强，表明随着温度的升高，Ni的包覆含量增多.
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图 1 Al2O3及不同温度条件下Ni包覆Al2O3的XRD谱图(Rs=1.1×10-6 kg/s) Figure 1 XRD patterns of Al2O3 and Al2O3-Ni at different precipitation temperatures (Rs=1.1×10-6 kg/s): (a) Al2O3; (b)350 ℃; (c)400 ℃; (d)450 ℃; (e) 500 ℃; (f) 550 ℃ |
图 2是Al2O3及前驱体二茂镍供给速率(Rs)为1.1×10-6 kg/s，不同温度条件下Ni包覆Al2O3的SEM图片，可以看到，二茂镍分解产生的镍纳米粒子均匀分布在Al2O3粉体表面.对图 2中不同温度得到的SEM图片中Ni纳米粒子进行测量计算，得到Ni纳米粒子的含量和粒径随包覆温度的变化关系曲线，见图 3.由图 3可知，Ni粒子的含量和粒径均随包覆温度的升高(400~550 ℃)而增加.反应温度为500 ℃时，包覆的Ni粒子平均粒径为74 nm；500 ℃后，反应速率增加缓慢；反应温度为550 ℃时，反应生成的Ni粒子平均粒径为83 nm.实验结果表明，在相同的前驱体二茂镍供给速率下，可以通过调整包覆温度对Ni纳米颗粒的含量和粒径大小进行调控.
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图 2 Al2O3及不同温度条件下Ni包覆Al2O3的SEM图片(Rs=1.1×10-6 kg/s) Figure 2 SEM images of Al2O3 and Al2O3-Ni at different precipitation temperatures (Rs=1.1×10-6 kg/s): (a) Al2O3; (b)350 ℃; (c)400 ℃; (d) 450 ℃; (e) 500 ℃; (f) 550 ℃ |
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图 3 不同温度下实验产物的Ni含量和粒子粒径 Figure 3 Content and diameter of Ni at different deposition temperatures |
图 4(a)为未包覆的Al2O3；图 4(b)~(e)为包覆温度为500 ℃，前驱体二茂镍在不同供给速率时产物的XRD谱图.研究发现，图 4(a)中没有镍的衍射峰出现，图 4(b)、(c)、(d)、(e)中开始出现Ni的衍射峰并不断增强.表明随着前驱体供给速率的提高，与Al2O3粉体表面的接触面积不断增大，包覆的Ni纳米粒子增多.
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图 4 Al2O3及不同供给速率条件下Ni包覆Al2O3的XRD谱图(包覆温度为500 ℃) Figure 4 XRD patterns of Al2O3 and Al2O3-Ni at different precursor supply rates (500 ℃):(a)Al2O3; (b) 0. 6×10-6 kg/s; (c) 1.1×10-6 kg/s; (d) 1. 7×10-6 kg/s; (e) 2.2×10-6 kg/s |
图 5为包覆温度为500 ℃，前驱体二茂镍在不同供给速率时所得到的Al2O3-Ni的SEM图.图 5结果表明，前驱体NiCp2供给速率为(0.6~2.2)×10-6 kg/s时，二茂镍分解产生的镍纳米粒子均匀分布在Al2O3粉体表面.对图 5不同前驱体NiCp2供给速率下SEM图片中的Ni纳米粒子进行测量计算，得到Ni纳米粒子的含量和粒径随前驱体NiCp2供给速率的变化曲线，即图 6.
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图 5 Al2O3及不同供给速率条件下Ni包覆Al2O3的SEM图(包覆温度为500 ℃) Figure 5 SEM images of Al2O3 and Al2O3-Ni at different precursor supply rates(500 ℃):(a) Rs=0. 6×10-6 kg/s; (b) Rs=1.1×10-6 kg/s; (c) Rs=1. 7×10-6 kg/s; (d) Rs=2.2×10-6 kg/s |
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图 6 不同前驱体供给速率下产物的镍含量和粒子粒径 Figure 6 Content and grain size of Ni at different precursor supply rate |
由图 6可知，Ni粒子的粒径在1.7×10-6 kg/s时达到最大值，为112 nm.而后，随着前驱体NiCp2供给速率的增加，Ni粒子的平均粒径微减，为108 nm.实验表明，一定范围内，随着前驱体供给速率的提高，反应接触面积增大，颗粒粒径不断增大，因此，可以通调整前驱体供给速率对Ni纳米颗粒的含量和粒径大小进行调控.
2.3 能谱分析图 7为包覆前、后Al3O2的面分布能谱图.可以看出，图 7(a)中镍几乎不可见，图 7(b)中镍包覆的区域与Al分布形态一致，表明本实验得到了表面完全包覆分散均匀的Al2O3-Ni粉体颗粒.
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图 7 包覆前(a)和包覆后(b)Al3O2粉体表面EDS谱图 Figure 7 EDS patterns of the products before(a) and after reaction(b) |
本文以二茂镍为前驱体，借助载体氢气对反应的催化促进作用，通过旋转化学气相沉积法在Al2O3粉体表面包覆了均匀分散的Ni纳米粒子.在二茂镍的单独分解作用下，反应过程为
| $ {\rm{Ni(}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{\rm{5}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}} \to {{\rm{C}}_x}{{\rm{H}}_y}{\rm{Ni}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{\rm{5}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{{\rm{5 -}} x}}{{\rm{H}}_{{\rm{5 -}} y}} \to {\rm{Ni + C}}\left( {{\rm{Ni}}} \right){\rm{ + }} \\ {{\rm{C}}_{\rm{W}}}{{\rm{H}}_{\rm{Z}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{.}} $ | (1) |
该反应在高温过程中会生成碳沉淀，包覆在Al2O3粉体表面，造成碳污染.
借助载体氢气的催化促进作用，上述沉淀物质通过反应得到更多稳定的分子，沉积的碳也可以与H2反应产生CH4.该反应可以把已经沉积在Al2O3粉体表面的碳带走，见式(2)，另一方面，二茂镍可直接与氢气发生反应，
| $ {\rm{C}}\left( {{\rm{Ni}}} \right){\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}\left( {\rm{g}} \right), $ | (2) |
| $ {\rm{Ni(}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{\rm{5}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}} + n{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) \to {\rm{Ni}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + 2}}{{\rm{C}}_{\rm{5}}}{{\rm{H}}_{{\rm{5 +}} n}}. $ | (3) |
反应过程中的碳以饱和碳氢方式稳定存在，最终以气态形式被带走，避免了对反应产物造成碳污染[21].
图 8是旋转化学气相沉积法包覆过程示意图，开始时气态的先驱反应物二茂镍进入反应仪器，通过在反应器中二茂镍的分解, 使产物在Al2O3粉体表面形成沉淀.在旋转CVD仪器中，原料罐内壁焊接的四片叶片，可使被包覆的粉体在原料罐旋转过程中不断从高处落下而处于浮游状态，使粉体得以完全暴露于反应气体中，充分包覆，过程如图 8(a)所示.其中，可以通过调整旋转速度调整粉体在空中的停滞时间，借助磁性流体密封保持反应室内的真空度，实现反应室内压力控制.将反应后的粉体进行放大，可依次得到图 8(b)、(c)、(d)的3种状态，图 8(b)中Ni粒子均匀包覆在Al2O3 表面，随着反应的进行，包覆在Al2O3 表面的Ni粒子越来越多，均匀完全地包覆了一整层，如图 8(c)状态.随着反应的进一步进行，Ni粒子在原Al2O3-Ni包覆球上包覆，可得到2层甚至更多层包覆球，颗粒呈孤岛状分布，如图 8(d)状态.通过控制反应参数可以得到不同包覆程度的Al2O3-Ni包覆球.
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图 8 旋转化学气相沉积法包覆过程示意图 Figure 8 Schematic of coating process by rotary CVD |
本实验中，采用旋转化学气相沉积法，以二茂镍为前驱体，在Al2O3粉体表面包覆了Ni纳米粒子.在350 ℃，由于满足热力学条件，二茂镍前驱体的分解反应已经开始，但此时温度仍偏低，分解反应较为缓慢，生成的镍纳米粒子粒径小，无法从扫描电镜照片中准确测量.此后，随着温度的继续升高，特别是从450~500 ℃时，分子热运动剧烈，反应活性增强，反应速率加快，导致生成的大粒径Ni纳米粒子明显增加.而从500 ℃增加到550 ℃，镍纳米粒子粒径及含量增加缓慢.
随着前驱体NiCp2供给速率的增加，反应气氛中生成的镍纳米粒子浓度增加，镍纳米粒子碰撞机会增大，因此，在Al2O3粉体表面沉积(包覆)的Ni纳米粒子的含量和粒径不断增加，当前驱体供给速率超过1.7×10-6 kg/s时，以原致密包覆层为核，镍纳米粒子又开始新的一层Ni纳米粒子的包覆，分散的颗粒形成了孤岛状分布.
3 结论1) 提供了1种对Al2O3表面包覆改性的新方法，以二茂镍为前驱体，通过旋转化学气相沉积法，可以在Al2O3表面包覆均匀分散的镍纳米颗粒.
2) 温度和前驱体供给速率是影响包覆效果的重要因素，随着温度的升高，包覆的Ni纳米粒子含量和粒径均增加，而通过控制前驱体供给速率，可以形成单层或多层Ni纳米粒子的包覆.
3) 氢气与二茂镍(或二茂镍分解产生的碳)反应，生成气态碳氢饱和稳定化合物而被排出反应室，从而消除了镍纳米粒子生成过程中产生的碳污染.由于Al2O3粉体在旋转CVD仪器内处于浮游状态，其表面得以充分暴露于反应气体中，因此，通过控制温度、前驱体供给速率等工艺参数，反应析出的镍纳米粒子在Al2O3粉体表面形成了孤岛状、均匀1层或多层包覆状态.
| [1] | ZHANG J, TU R, GOTO T. Spark plasma sintering of Al2O3-Ni nanocomposites using Ni nanoparticles produced by rotary chemical vapor deposition[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34(2): 435–441. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2013.08.014 |
| [2] | YEN Y W, CHEN S W. Nickel and copper deposition on fine alumina particles by using the chemical vapor deposition-circulation fluidized bed reactor technique[J]. Journal of Materials Science, 2000, 35(6): 1439–1444. DOI: 10.1023/A:1004739720570 |
| [3] | LIN W H, CHANG H F. Effect of chelating agents on the structure of electroless copper coating on alumina powder[J]. Surface & Coatings Technology, 1998, 107(1): 48–54. |
| [4] | CARATTO V, SETTI L, CAMPODONICO S, et al. Synthesis and characterization of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles prepared by sol-gel method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2012, 6(1): 369–376. DOI: 10.1007/s10971-012-2756-0 |
| [5] | MEKASUWANDUMRONGA O, WONGWARANONB N, PANPRANOTB J, et al. Effect of Ni-modified α-Al2O3 prepared by sol-gel and solvothermal methods on the characteristics and catalytic properties of Pd/α-Al2O3 catalysts[J]. Materials Chemistry & Physics, 2008, 111(2): 431–437. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2008.04.042 |
| [6] | BANG Y, SEO J G, MIN H Y, et al. Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) over mesoporous Ni-Al2O3, aerogel catalyst prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(2): 1436–1443. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2011.10.008 |
| [7] | VAHLAS C, CAUSSAT B, SERP P, et al. Principles and applications of CVD powder technology[J]. Materials Science & Engineering R Reports, 2006, 53(1-2): 1–72. DOI: 10.1016/j.mser.2006.05.001 |
| [8] | RODRIGUEZ P, CAUSSAT B, ABLITZER C, et al. Fluidization and coating of very dense powders by Fluidized Bed Chemical Vapour Deposition[J]. Chemical Engineering Research & Design, 2013, 91(12): 2477–2483. DOI: 10.1016/j.cherd.2012.11.007 |
| [9] | PURICA M, BUDIANU E, RUSU E, et al. Optical and structural investigation of ZnO thin films prepared by chemical vapor deposition (CVD)[J]. Thin Solid Films, 2002, 403-404(2): 485–488. DOI: 10.1016/S0040-6090(01)01544-9 |
| [10] | CREIGHTON J R, HO P. Introduction to chemical vapor deposition (CVD)[J]. Chemical Vapor Deposition, 2001: 06682G. |
| [11] | PÉREZ F J, HIERRO M P, CARPINTERO M C, et al. Aluminum and silicon co-deposition by the chemical vapor deposition in fluidized bed reactor technique as a precursor of protective coatings of mullite[J]. Surface & Coatings Technology, 2004, 184(2-3): 361–369. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2003.11.001 |
| [12] | BERTRAND N, MAURY F, DUVERNEUIL P. SnO2, coated Ni particles prepared by fluidized bed chemical vapor deposition[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 200(24): 6733–6739. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2005.10.009 |
| [13] | CADORET L, REUGE N, PANNALA S, et al. Silicon chemical vapor deposition on macro and submicron powders in a fluidized bed[J]. Powder Technology, 2009, 190(1): 185–191. DOI: 10.1016/j.powtec.2008.04.083 |
| [14] | CADORET L, ROSSIGNOL C, DEXPERT-GHYS J, et al. Chemical vapor deposition of silicon nanodots on TiO2 submicronic powders in vibrated fluidized bed[J]. Materials Science & Engineering B, 2010, 170(1-3): 41–50. DOI: 10.1016/j.mseb.2010.02.024 |
| [15] | RODRIGUEZ P, CAUSSAT B, ILTIS X, et al. Alumina coatings on silica powders by fluidized bed chemical vapor deposition from aluminium acetylacetonate[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, s 211-212(47): 68–76. DOI: 10.1016/j.cej.2012.09.048 |
| [16] | DANAFAR F, FAKHRU'L-RAZI A, SALLEH M A M, et al. Fluidized bed catalytic chemical vapor deposition synthesis of carbon nanotubes-A review[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 155(1-2): 37–48. DOI: 10.1016/j.cej.2009.07.052 |
| [17] | GELDART D. Types of Gas Fluidization[J]. Powder Technology, 1973, 7(5): 285–292. DOI: 10.1016/0032-5910(73)80037-3 |
| [18] | ZHANG J, TU R, GOTO T. Preparation of Ni-precipitated hBN powder by rotary chemical vapor deposition and its consolidation by spark plasma sintering[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 502: 371–5. DOI: 10.1016/j.jallcom.2010.04.170 |
| [20] | ZHANG J, TU R, GOTO T. Preparation of carbon nanotube by rotary CVD on Ni nano-particle precipitated cBN using nickelocene as a precursor[J]. Materials Letters, 2011, 65(2): 367–370. DOI: 10.1016/j.matlet.2010.09.074 |
| [21] | ZHANG J, TU R, GOTO T. Spark plasma sintering of Al2O3-cBN composites facilitated by Ni nanoparticle precipitation on cBN powder by rotary chemical vapor deposition[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(12): 2083–2087. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2011.05.019 |