2017, Vol. 25
近年来，世界范围内镀锌及锌合金用量日益增大，而锌矿的储量却逐年下降.同时，锌尾矿及固体含锌废渣在环境中堆存量却呈几何级数增加，不仅危及周边环境，更造成了大量锌资源的浪费[1-2].因此，湿法炼锌矿渣的资源化利用和无害化处理成为当前的研究主题.含锌固体废料做为锌源在锌市场的应用愈发受到人们的重视，工业废渣氧化锌烟尘[3]因含有大量的锌、镉、铅等有价元素，其作为二次锌资源的再利用也成为研究的热点[4-9].诸荣孙[10]等将转炉产生的含锌烟尘作为原料，以硫酸浸出工艺回收锌，锌的浸出率超过了96%，并得到了高纯的硫酸锌浸出液.吕传涛[11]等以含锌废催化剂为原料，采用盐酸浸出工艺回收锌，碎的浸出率可以达到93%.胡慧萍[12]等釆用氛氧化钠溶液浸出含锌废催化剂，锌的浸出率可达90%，浸出液经净化后加入硫化钠溶液沉降，最终制得硫化锌产品.酸法浸出时，铅、镉、铜等元素都会进入到浸出液中，造成后续净化负担重，工艺流程复杂；用盐酸时，会产生大量含氯废水，污染环境.强碱浸出时，腐蚀性强，对设备要求较高，形成的氢氧化锌前驱体分解温度较高，产品易团聚.微波辐射[13]作为一种新型热解技术，热效率高，热损失小，加热均匀，微波场中温度梯度极小，解决了传统方法加热无法解决的“冷中心”问题，应用于热处理时，加热速率显著加快，大大缩短热解时间，降低了能耗，本身也不产生任何污染，有利于环境保护.因此，本文以商洛炼锌厂火法炼锌过程中产生的氧化锌烟尘为原料，通过氨法浸出-微波蒸氨-火法焙解的工艺制备活性氧化锌[14-15]，在有限范围内可缓解冶锌废渣对环境的压力，更为锌资源的二次利用提供了新途径[16-17].
1 实验 1.1 试剂与仪器试剂：氧化锌烟尘(商洛炼锌厂)，过硫酸铵(南京盛庆和化工有限公司)，氨水(上海埃彼化学试剂有限公司)，碳酸氢铵(西安化学试剂厂)，冰醋酸(南京盛庆和化工有限公司)，锌粉(西安化学试剂厂)，盐酸(南京盛庆和化工有限公司)，无水乙醇(天津市天力化学试剂有限公司)，所有试剂均为分析纯，蒸馏水为实验室自制二次蒸馏水.
仪器：XH-8000型多用途微波化学合成仪(北京祥鹄科技发展有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，AA7002A火焰原子吸收光谱仪(北京东西电子有限责任公司)，ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)，X′Pert Powder PRO型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，STA 449 F3同步热分析仪(DSC/DTA-TG)(德国耐驰公司)，JSM-6510LV扫描电子显微镜(日本电子公司(JEOL))，DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科技有限公司)，FA1004电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)等.
1.2 实验过程 1.2.1 锌的氨法浸出本文采用氨-碳酸氢铵法浸出氧化锌烟尘中的锌，其工艺流程如图 1所示.
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图 1 氧化锌烟尘中锌的氨法浸出工艺流程图 Figure 1 Ammonia leaching process flow diagram of zinc from Zinc oxide dust |
1) 浸出过程
称取氧化锌烟尘3 g置于100 mL圆底烧瓶中，分别加入40 mL蒸馏水、12 mL氨-碳酸氢氨溶液(总氨浓度为8 mol/L)，在40 ℃、pH值为10.0、液固比4:1、搅拌速度为400 r/min条件下反应1.5 h，减压抽滤，以蒸馏水洗涤滤饼3次，将滤液转入100 mL容量瓶定容.取锌氨浸出液20 mL，以原子吸收分光光度法测定锌离子的浓度并计算锌的浸出率.
2) 净化除杂
净化除杂分两步进行：一次净化与浸出过程相结合，在浸出开始30 min后加入过硫酸铵除去铁、砷等；过滤后开始二次净化除杂，取80 mL氨浸液，缓慢加入足量的锌粉，在40 ℃条件下，以200 r/min搅拌1 h，减压抽滤，除去Cd、Pb、Cu等，得到净化液.采用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪测定净化液中的Fe2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+等杂质的含量，分析净化效果.
1.2.2 微波蒸氨-火法焙解制备氧化锌蒸氨、焙解过程工艺流程图如图 2所示.
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图 2 活性氧化锌合成工艺流程图 Figure 2 Synthetic process flow chart of active zinc oxide |
1) 蒸氨过程
量取40 mL上述净化后的锌氨溶液于三口烧瓶中，在80 ℃恒温下用微波蒸氨.蒸氨完毕，陈化10 min，过滤，加入无水乙醇多次洗涤滤饼，得到前驱体样品.在100 ℃恒温干燥箱烘干，得到前驱体粉末，准确称取质量，计算前躯体的产率.
2) 焙解过程
将盛有前驱体样品的瓷坩埚置于电阻炉中，在400 ℃下焙解60 min.焙解完毕，取出产物，盖上坩埚盖，于干燥器中冷却至室温，准确称量，计算产品产率.将制得的活性氧化锌样品密封于塑料容器中，留待后续分析表征.
1.3 分析指标 1.3.1 锌浸出率的测定采用火焰原子吸收法对浸出液中锌的含量进行测定，浸出率计算公式为
| $ x = \frac{{cV}}{{\omega m}} \times 100\% . $ | (1) |
式中：x为锌在氨-碳酸氢铵溶液中的浸出率，%；c为浸出液中锌离子的浓度，mol/L；V为浸出液体积，L；ω为浸出前渣中锌的含量，%；m为浸出前加入的渣总量，g.
1.3.2 活性氧化锌纯度检测按照国家标准(GB/T 19589-2004)，采用EDTA络合滴定法(二甲酚橙为指示剂)对制备的活性氧化锌进行含量滴定.
1.3.3 表征测试1) TG-DTA分析
采用德国耐驰公司出产的STA449F3同步热分析仪对前驱体样品进行热失重分析，测试条件：升温速率为10 ℃/min，气氛条件为N2气氛，样品重量0.816 g.
2) XRD分析
采用荷兰帕纳科公司的X′Pert Powder PRO型X射线衍射仪对氧化锌粉体的物相及结晶性能进行表征.测试条件：CuKα靶，扫描管电流50 mA，管电压40 kV，扫描速度0.02°/s，测定范围8°~75°.
3) SEM分析
采用日本电子株式会社(JEOL)的JSM-6510LV型扫描电子显微镜检测氧化锌粉体的形貌特征.测定条件：加速电压20 kV，物距11 mm，束斑40 mm，喷铂金40 s.
2 结果与讨论 2.1 浸出液pH值及温度对锌离子浸出率的影响依据单因素变量法，控制氧化锌烟尘的用量3.0 g，总氨浓度8 mol/L、液固比为4:1，在恒温水浴中以400 r/min搅拌90 min，研究浸出液pH(9.0~12.0) 和浸出温度(30~70 ℃)对氧化锌烟尘中锌浸出率的影响，测定结果如图 3所示.
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图 3 浸出液pH值(a)和浸出温度(b)对锌浸出率的影响 Figure 3 Effect of pH value(a)and temperature(b)on leaching of zinc |
由图 3(a)可知，锌离子浸出率随pH值的增大呈现先增大后减小的趋势.当浸出pH值小于10.0时，锌浸出率随着pH值的增大而增大，当浸出pH值大于10.0时，锌浸出率逐渐降低.当浸出液初始pH值为10.0时，锌浸出率达最大值90.32%.这是因为浸出液的pH值较低时不利于锌氨络合物的形成，难以溶出；pH值过高又会生成氢氧化锌沉淀，溶出的锌难以完全转化为锌氨溶液.因此，本实验将浸出液初始pH值控制在10.0.
由图 3(b)可知，锌离子浸出率随温度的增大呈现先增大后减小的趋势.浸出温度从30 ℃升高到40 ℃时，随着浸出温度的升高，锌浸出率增大；浸出温度从40 ℃升高到70 ℃时，随浸出温度的升高，锌浸出率减小.这是由于初期温度升高有利于锌氨络合反应的进行，浸出率呈增大趋势；随着浸出温度的升高，浸出锌离子的水解反应速率增大，使溶液中与氨配合的锌离子的浓度又呈下降趋势.因此，本实验选择浸出温度为40 ℃，此时锌的浸出率最高可达92.35%.
2.2 总氨浓度和液固比对锌离子浸出率的影响控制氧化锌烟尘的用量3.0 g，浸出液pH为10.0，在40 ℃恒温水浴中以400 r/min搅拌90 min，分别考察总氨浓度(6、7、8、9、10 mol/L)和液固比(3:1、4:1、5:1、6:1、7:1) 对氧化锌烟尘中锌离子浸出率的影响，测定结果如图 4所示.
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图 4 总氨浓度(a)和液固比(b)对锌浸出率的影响 Figure 4 Effect of total ammonia concentration(a) and liquid-solid ratio(b)on leaching of zinc |
由图 4(a)可知，总氨浓度在8 mol/L时浸出率为92.08%；小于8 mol/L时，随着总氨浓度的增加，浸出率增大；总氨浓度过大时，反而增强氨与杂质金属离子的络合，不利于锌氨主络合反应的进行.综合考虑，本实验采用总氨浓度为8 mol/L较为适宜.由图 4(b)可知，随液固比增加，锌浸出率变化较小.当液固比为4:1时，锌浸出率为91.72%.锌的溶出过程中，增加液固比会使浸出液中锌离子浓度相对减小，锌离子的浓度较低时将直接影响锌氨的络合，会造成氨的大量挥发，不利于氨的循环利用.因此，液固比为4:1较为适宜.
2.3 浸出液净化及工艺优化浸出液首先用理论量1.2倍的过硫酸铵除Fe、As，后加入理论量2.8倍的锌粉置换除去Cd、Pb、Cu等杂质.除杂前后的各离子含量如表 1所示.以氧化锌烟尘为原料，氨水与碳酸氢铵混合溶液作浸出剂，按照单因素分析的最佳工艺条件(总氨浓度为8 mol/L、液固比4:1、浸出温度40 ℃、浸出pH值为10.0) 进行浸出，平行3组实验，结果如表 2所示.
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表 1 净化前后浸出液中各离子质量浓度 Table 1 Several ions content in leaching solution before and after purification |
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表 2 浸出工艺优化结果(x/%) Table 2 The optimization of leaching process(x/%) |
由表 1数据可知，净化后的浸出液中杂质离子质量浓度均小于0.1 mg/L，说明得到的锌氨溶液较为纯净.由表 2可知，较佳条件组合试验的实验结果与单因素实验结果大致相同，氧化锌烟尘中锌的浸出率平均值为92.05%，达到预期效果.
2.4 蒸氨时间对前驱体产率的影响量取40 mL净化后的锌氨溶液于微波蒸氨特定容器中，在微波恒温80 ℃分别蒸氨10、15、20、25、30 min，陈化10 min条件下，考察蒸氨时间对前驱体产率的影响，结果见图 5.
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图 5 蒸氨时间对前驱体产率的影响 Figure 5 Effect of ammonia distillation time on the precursor yield |
由图 5可知，随着蒸氨时间的延长，锌氨络离子不断分解生成碱式碳酸锌，碱式碳酸锌的产率随蒸氨时间的延长而提高.当蒸氨时间超过25 min后，锌氨络离子的分解速度减小，碱式碳酸锌产率的增加也随之变缓.当蒸氨时间由25 min增至30 min，碱式碳酸锌的产率基本没有变化.因此，当蒸氨时间超过25 min后，除耗电量明显增大外，碱式碳酸锌的产量增加并不明显.因此，选择蒸氨25 min为宜.
2.5 焙解温度的选择为了研究氧化锌前驱体的热解工艺，本实验采用同步热分析仪对前驱体样品进行热失重分析，测定结果如图 6所示.由图 6的DTA曲线可以发现，前驱体的热分解过程是吸热过程，在110 ℃出现一个强烈的吸热峰，对应结晶水的挥发过程；在200~270 ℃内出现一个吸热带，在260 ℃出现一个强吸热峰，对应前驱体分解生成ZnO的过程.由TG曲线可知，90~110 ℃有一定的质量损失，为样品表面的吸附水、结晶水及乙醇的脱附过程，在110 ℃处有一强的吸热峰对应脱附结晶水及乙醇的汽化挥发过程；160 ℃时前驱体开始分解，260 ℃有一吸热峰，对应碱式碳酸锌分解生成ZnO的吸热峰，大约至380 ℃时前驱体完全分解，在此热分解区间内，失重率为25.26%，与碱式碳酸锌理论失重率25.87%十分接近.达到400 ℃后，前驱体失重率基本不变，说明前驱体碱式碳酸锌已基本分解完全.因此，火法焙解前驱体碱式碳酸锌时焙解温度选择400 ℃为宜.
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图 6 前驱体的热失重分析图 Figure 6 TG-DTA analysis diagram of precursor |
碱式碳酸锌的焙解温度与时间将会影响产品的质量与活性[18].焙解的温度过高，时间过长，易使产品烧结，影响产品的活性；温度太低，时间过短，又不能使其完全分解，因此，应控制合理的焙解温度与时间.在400 ℃条件下，利用XRD研究了焙解时间(60、90、120 min)氧化锌结晶性能的影响，结果如图 7所示.
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图 7 不同焙解时间下的活性氧化锌XRD谱图 Figure 7 XRD patterns of active zinc oxide under different calcination times: (a) 60 min; (b) 90 min; (c) 120 min |
图 7分别为焙解60、90、120 min时所得样品的XRD谱图，与纯氧化锌标准物相卡片(01-079-2205) 的XRD谱中特征衍射峰完全相符.对照可知，制得的氧化锌晶型属六方晶系，谱图中几乎不存在杂质峰，说明纯度较高.氧化锌特征衍射峰明显，随着焙解时间的延长，峰型变尖，强度增强，说明氧化锌晶型趋于完整.因此，热解工艺中前驱体碱式碳酸锌的焙解时间以120 min为宜.
2.7 氧化锌形貌表征及纯度测定为了观察氧化锌样品的微观形貌，对其进行SEM测定，所得不同放大倍数的SEM形貌见图 8.由图 8(a)、(b)可知，制得的活性氧化锌颗粒呈近球形，分散性较好，只有少部分发生了团聚，粒度分布较均匀，平均粒径为3 μm.
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图 8 不同放大倍数活性氧化锌的SEM图 Figure 8 SEM images of active zinc oxide with different magnifications |
按照GB/T 19589—2004，采用EDTA络合滴定法(二甲酚橙为指示剂)对氧化锌样品进行纯度分析，采用原子吸收分光光度法对氧化锌中存在的杂质离子进行测定，并将其化学成分与化工行业质量标准(HG/T2572-9) 进行对比，结果如表 3所示.由表 3可知，本文制得的氧化锌符合化工行业活性氧化锌的质量标准.
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表 3 活性氧化锌的化学成分 Table 3 Chemical composition of active zinc oxide(ω(B)/%) |
本文采用氨浸法对商洛炼锌厂冶锌过程中产生的氧化锌烟尘进行处理，经过蒸氨、焙解制得了纯度较高的活性氧化锌.
1) 总氨浓度控制在8 mol/L、液固比为4:1、浸出温度是40 ℃、浸出pH值约10.0时，氧化锌烟尘中锌的浸出率可达92.05%.
2) 两段净化除杂后，浸出液中Cd、Pb、As、Fe、Cu、Mg各杂质离子质量浓度均小于0.1 mg/L，说明净化效果较好，为氧化锌的制备提供了干净的锌源.
3) 锌氨净化液经微波蒸氨25 min，在400 ℃焙解120 min，即可制得目标产物氧化锌.
4) 通过氨法浸出-微波蒸氨-热解处理后，制得纯度为96.52%、平均粒径为3 μm、六方晶系结构的球形活性氧化锌，可广泛应用于橡胶工业，实现含锌废料的高附加值转化.
| [1] |
罗文波, 王吉坤, 张忠益, 等. 次氧化锌粉回收锌铟的试验研究[J]. 矿冶, 2016, 25(3): 54–57.
LUO W B, WANG J K, ZHANG Z Y, et al. Experimental study on recovering zinc and indium from second-rate zinc oxide powder[J]. Mining & Metallurgy, 2016, 25(3): 54–57. DOI: 10.3969/j.issn.1005-7854.2016.03.00 |
| [2] |
袁文辉, 杨卜, 李强. 含锌烟灰回收利用研究进展[J]. 湿法冶金, 2016, 35(4): 271–274.
YUAN Wenhui, YANG bo, LI Qiang. Research progress on recycling of zinc metallurgical furnace dust[J]. Hydrometallurgy of China, 2016, 35(4): 271–274. DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2016.04.001 |
| [3] |
郭春桥, 冯君从. 锌市场分析及展望[J]. 中国有色金属, 2013(2): 44–45.
GUO Chunqiao, FENG Juncong. Analysis and outlook of zinc market[J]. China Nonferrous Metals, 2013(2): 44–45. DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2016.04.001 |
| [4] |
森维, 孙红燕, 李正永, 等. 氧化锌烟尘中氟氯脱除方法的研究进展[J]. 云南冶金, 2013(6): 42–45.
SEN Wei, SUN Hongyan, LI Zhengyong, et al. Research progress on the removal methods for chloride and fluoride in zinc oxide dust[J]. YunNan Metallurgy, 2013(6): 42–45. DOI: 10.3969/j.issn.1006-0308.2013.06.010 |
| [5] |
佘雪峰, 薛庆国, 王静松, 等. 钢铁厂含锌粉尘综合利用及相关处理工艺比较[J]. 炼铁, 2010, 29(4): 56–62.
SHE Xuefeng, XUE Qingguo, WANG Jingsong, et al. Comprehensive utilization of zinc-bearing dust and comparison of treatment processes[J]. Iron Making, 2010, 29(4): 56–62. DOI: 10.3969/j.issn.1001-1471.2010.04.016 |
| [6] | LIU Y, ZHENG Y J, SUN Z M. Preparation of high purity cadmium with micro-spherical architecture from zinc flue dust[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2015, 25: 2073–2080. DOI: 10.1016/S1003-6326(15)63817-1 |
| [7] | SUJARIDWORAKUN P, NATRCHALAYUTH K. Influence of pH and HPC concentration on the synthesis of zinc oxide photocatalyst particle from zinc-dust waste by hydrothermal treatment[J]. Advanced Powder Technology, 2014, 25: 1266–1272. DOI: 10.1016/j.apt.2014.03.002 |
| [8] |
姜艳, 孙丽达, 黄卉, 等. 机械活化对高炉炼铁烟尘中锌浸出的影响[J]. 有色金属(冶炼部分), 2014(4): 7–9.
JIANG Yan, SUN Lida, HUANG Hui, et al. Effects of mechanical activation on zinc leaching from blast furnace dust[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2014(4): 7–9. DOI: 10.3969/j.issn.1007-7545.2014.04.003 |
| [9] | CHANG J, ZHANG L B, YANG C J, et al. Kinetics of microwave roasting of zinc slag oxidation dust with concentrated sulfuric acid and water leaching[J]. Chemical Engineering and Processing, 2015, 97: 75–83. DOI: 10.1016/j.cep.2015.09.006 |
| [10] |
诸荣孙, 吴争, 伊廷锋, 等. 硫酸浸出转底炉高锌铅粉尘的研究[J]. 矿冶工程, 2012, 32(3): 103–106.
ZHU Rongsun, WU Zheng, YI Tingfeng, et al. Study on leaching high Zn-Pb dust from rotary hearth furnace by sulfuric acid solution[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2012, 32(3): 103–106. DOI: 10.3969/j.issn.0253-6099.2012.03.028 |
| [11] |
吕传涛, 彭金辉, 范兴祥, 等. 从废醋酸锌活性炭催化剂中提取锌[J]. 化工环保, 2006, 26(1): 52–54.
LV Chuantao, PENG Jinhui, FAN Xingxiang, et al. Extraction of zinc fromwaste zinc acetate-activated carbon catalyst[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2006, 26(1): 52–54. DOI: 10.3969/j.issn.1006-1878.2006.01.014 |
| [12] |
胡慧萍, 谢丽芳, 陈启元, 等. 碱法浸出含锌废催化剂制备硫化锌[J]. 有色金属(冶炼部分), 2012, 1: 42–45.
HU Huiping, XIE Lifang, CHEN Qiyuan, et al. Preparation of zinc sulfide from waste zinc-bearing catalyst by alkalinel leaching[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2012, 1: 42–45. DOI: 10.3969/j.issn.1007-7545.2012.01.012 |
| [13] |
佟志芳, 毕诗文, 杨毅宏. 微波加热在冶金领域中应用研究现状[J]. 材料与冶金学报, 2004, 3(2): 117–120.
TONG Zhifang, BI Shiwen, YANG Yihong. Present situation of study on microwave heating application in metallurgy[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2004, 3(2): 117–120. DOI: 10.3969/j.issn.1671-6620.2004.02.008 |
| [14] | ZHANG L B, MA A Y, LIU C H, et al. Dielectric properties and temperature increase characteristics of zinc oxide dust from fuming furnace[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2014, 24: 4004–4011. DOI: 10.1016/S1003-6326(14)63562-7 |
| [15] | ROMCHAT C F, KATSUYA M, TAKAHIRO M, et al. The selective alkaline leaching of zinc oxide from Electric Arc Furnace dust pre-treated with calcium oxide[J]. Hydrometallurgy, 2016, 159: 120–125. DOI: 10.1016/j.hydromet.2015.11.009 |
| [16] |
路永锁, 宁建平, 阮海丰, 等. 从次氧化锌烟尘中湿法回收锌及去除氟氯[J]. 湿法冶金, 2016, 35(5): 422–426.
LU Yongsuo, NING Jianping, RUAN Haifeng, et al. Hydrometallurgical recovery of zinc and removal of chlorine and fluorine from zinc oxide dust[J]. Hydrometallurgy of China, 2016, 35(5): 422–426. DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2016.05.013 |
| [17] |
徐素鹏, 汤长青, 李晓乐, 等. 低成本制备纳米氧化锌工艺条件研究[J]. 无机盐工业, 2016, 48(9): 68–71.
XU Supeng, TANG Changqing, LI Xiaole, et al. Study on process conditions of low cost preparation of nanometer zinc oxide[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2016, 48(9): 68–71. |
| [18] |
康俊峰. 锌烟灰制取碱式碳酸锌及活性氧化锌[J]. 有色矿冶, 2003, 19(3): 28–31.
KANG Junfeng. Preparing alkali zinc carbonate and active oxide zinc from zinc smoke ash[J]. Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2003, 19(3): 28–31. DOI: 10.3969/j.issn.1007-967X.2003.03.009 |