燃煤产生的氮氧化物(NO_x)是形成雾霾的主要因素，选择性催化还原技术(SCR)作为脱除氮氧化物的有效方法已得到普遍应用，应用最多的蜂窝式V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在300~400 ℃的温度区间内具有较高的脱硝催化活性和抗SO₂中毒性能^[1]，但V₂O₅有较大毒性，其废弃催化剂的处理也成为亟待解决的问题^[2].因此，研发新型高效的无毒脱硝催化剂具有较大的现实意义.

铌氧化物具有高稳定性，从工业应用角度而言，对环境无毒无害^[3].少量氧化铌加入到催化剂中能显著提高催化剂的活性和使用寿命^[4].目前铌氧化物负载到TiO₂上制备脱硝催化剂的研究较少，本研究发现以Nb为主活性组分的催化剂具有优异的SCR脱硝活性，对其进行稀土元素掺杂改性后，脱硝效率能达到较理想的效果.通过XPS和H₂-TPR的分析表征方法探讨影响Nb-Re-W/Ti催化剂脱硝性能的因素.

1 试验 1.1 催化剂的制备

以草酸铌铵为前驱体配制溶液，然后分别加入不同含量的硝酸镨或硝酸钕，与钛钨粉混合均匀后得到Nb基无毒催化剂，并通过稳定态氧化物Nb₂O₅、Pr₆O₁₁和Nd₂O₃的质量百分比含量来分别标记Nb、Pr和Nd元素含量.制备过程中加入其他助剂，以及润滑剂、粘结剂、成型剂等, 混练捏合均匀，陈腐1~2 d后挤压成型，之后在40~60 ℃下干燥120 h，最后放入马弗炉焙烧620 ℃×4 h后得到55 mm×55 mm×100 mm的蜂窝状样品.

1.2 催化剂活性测试

将催化剂样品安装到NH₃-SCR脱硝实验装置上进行脱硝效率测试试验.各反应气体由压缩钢瓶供气，采用质量流量计控制流量.模拟烟气中NO_x浓度为500 mg/Nm³，氨氮比为1:1，O₂含量为6%，N₂为平衡气，空速为6 000 h^-1.各气体混合后进入反应装置，用法国凯茂公司的烟气分析仪检测进出端口NO_x浓度.NO_x脱除效率按下式计算：

$ \eta = \frac{{{{\rm{C}}_{{\rm{NO}}_{x{,^{{\rm{in}}}}}}} - {{\rm{C}}_{{\rm{NO}}_{x{,^{{\rm{out}}}}}}}}}{{{{\rm{C}}_{{\rm{NO}}_{x{,^{{\rm{in}}}}}}}}} \times 100\% . $

式中：C_NOx，in代表NO_x的进口浓度；C_NOx，out代表NO_x出口浓度，单位是ppm.

1.3 催化剂的表征

XPS检测采用美国赛默飞世尔公司的电子能谱仪，以Al靶Kα射线为激发光源，测定催化剂中Nb3d、O1s、Pr3d和Nd3d的电子结合能，并以表面污染碳C1s的峰位(284.6 eV)校正电子结合能.最后采用高斯与劳伦斯混合函数^[5]的方法对数据结果进行分析.

H₂-TPR测试采用美国麦克公司的分析仪，在200 ℃恒温下预处理1 h，然后冷却至室温，然后通入H₂(10%)-He(90%)还原气，程序升温还原至900 ℃，升温速率为15 ℃/min，气体流速为30 mL/min.

2 结果与讨论 2.1 Nb-W/Ti催化剂性能的研究 2.1.1 Nb负载量对催化剂活性的影响

图 1为不同Nb负载量的催化剂活性随反应温度的变化曲线.从图中可以看出，当Nb负载量为2.8%时，脱硝效率最高，当反应温度为350 ℃时，脱硝效率达到最佳；然而当负载量为1.1%和4.5%时，脱硝效率相对有所降低.由图 1还可以看出，脱硝催化剂的效率随着反应温度的增加呈现出先增加后降低的趋势，在350 ℃时达到最高，在330~390 ℃内脱硝效率均在90%以上，具有良好的热稳定性.

2.1.2 Nb-W/Ti催化剂的元素价态分析

图 2为催化剂各元素的XPS分析谱图，图 2(a)为不同Nb含量催化剂中的Nb3d；图 2(b)为不同Nb含量催化剂中的O1s.

图 2(a)中，Nb3d分为Nb3d_3/2和Nb3d_5/2，随着Nb含量的变化，Nb3d光谱信号峰的面积和强度呈现出一定变化，但它们的对称度都很高，这说明催化剂表面Nb元素的化学环境是单一的，初始催化剂中没有NbO₂和Nb₂O₃等其他氧化物，仅有稳定的高价态Nb₂O₅存在，使其得到电子后被还原，从而促进反应物之间产生更多的电子转移，提高NO_x的脱除效率.图 2(b)中，O1s分为两个峰，峰1处于529.7eV，代表金属氧化物中晶格氧，记为O_β，峰2处于531.6eV，代表催化剂表面的化学吸附氧，记为O_α(此处结合能值有向高结合能方向移动1 eV的现象，可能与复合氧化物的结构有关，有待后续深入研究).由于O_α具有更高的流动性，在氧化还原反应中表现出更优异的氧化活性.随着催化剂中Nb含量的增加，O_α/(O_α+O_β)先增加后减小，Nb负载量为2.8%时O_α含量相对最高，因此其脱硝效率优于其它催化剂，这与所测的催化剂样品脱硝活性结果相一致.

2.1.3 Nb-W/Ti催化剂的氧化还原性能分析

图 3为不同Nb负载量催化剂的H₂-TPR图谱.当还原温度低于800 ℃时，催化剂中WO_x分两步发生H₂还原，W⁶⁺和W⁵⁺分别被H₂还原为W⁴⁺.一般情况下，金属氧化物的氧化态越高越容易被H₂还原，即W⁶⁺的H₂还原峰温度低于W⁵⁺，因此，570~580 ℃的H₂还原峰归属于W⁶⁺还原为W⁴⁺，而668~697 ℃的H₂还原峰则与W⁵⁺的还原有关^[6].由于催化剂中WO_x作为助剂用于提高催化剂的热稳定性，主要以WO₃形式存在，因此，W⁵⁺还原为W⁴⁺的H₂消耗量相对较少.848~868 ℃的H₂还原峰归属于催化剂表面Nb₂O₅的还原.Nb的负载明显增强催化剂的氧化还原能力，当Nb负载量为2.8%时，H₂还原过程中耗氢量相对最多，在SCR反应中更能促进电子转移，获得优异的催化活性.

2.2 稀土氧化物对催化剂性能的影响 2.2.1 Pr和Nd的负载量对催化剂活性的影响

由于铌资源稀缺，价格昂贵，因此减少铌的用量具有现实意义.本研究将Nb负载量降到1.1%，通过掺杂Pr和Nd的稀土氧化物改性使催化剂达到同等或更高脱硝水平，脱硝试验结果见图 4.稀土元素Pr和Nd能明显提高催化剂的SCR活性，因为稀土元素具有多种配位数，这种配位数的可变性使其具有某种“后备化学键”的作用，能促进催化剂表面NH₃的吸附和NO_x的还原.当Pr添加量为1.5%，Nd添加量为2.0%时，催化剂活性提高幅度最大，脱硝效率可达98%以上，优于Nb最佳负载量为2.8%时的脱硝效率.

2.2.2 1.5%Pr-1.1%Nb-W/Ti催化剂元素价态分析

图 5为1.5%Pr-1.1%Nb-W/Ti催化剂中Pr3d的XPS分析谱图.

电子结合能在954.8和934.3 eV的光谱特征峰分别归属于PrO₂的Pr3d_3/2和Pr3d_5/2，950.7和930.5 eV处的光谱特征峰分别归属于Pr₂O₃的Pr3d_3/2和Pr3d_5/2.因此，Pr的氧化物以Pr⁴⁺和Pr³⁺共存，而且主要为Pr⁴⁺.由于Pr元素的最外层电子结构为4f³6s²，5d轨道是空的，因此, 可以作为催化作用的“电子转移站”，提供给催化剂良好的电子转移通道；同时PrO₂能提高催化剂的储氧能力，它既可以加强Nb₂O₅与低价态NbO_x之间的转化，将价态变化过程中形成的空穴氧储存起来，也可以在氧气不足时释放出氧气，使得NO_x与配位态NH₃发生SCR反应，从而提高催化剂活性.

2.2.3 2.0%Nd-1.1%Nb-W/Ti催化剂元素价态分析

图 6为2.0%Nd-1.1%Nb-W/Ti催化剂中Nd3d的XPS图谱.Nd3d有Nd3d_5/2和Nd3d_3/2两个特征峰，结合能分别为980.9和1003.7eV，对应的是Nd₂O₃，没有其他低价的Nd氧化物存在于催化剂中.这说明添加Nd元素可以提供催化剂更多酸性位，能增加NH₃的吸附量，使得NO_x反应更加完全.Nd元素还可以降低催化剂还原后低价态NbO_x的电子逸出功，因为Nd³⁺的5d轨道是空的，使电子更容易发生转移，而且在SCR反应过程中，Nd³⁺-O^2--Nb⁴⁺/Nb³⁺起到一个良好的电子授受体作用，吸附态的NH₃将电子迁移到Nd³⁺上，再通过Nd³⁺迁移到Nb⁴⁺/Nb³⁺上，增加Nb⁴⁺/Nb³⁺的电子密度，使其电子逸出功降低，更容易把电子传给NO_x和O₂，加速NO_x的反应，提高催化剂的活性.Nd₂O₃不仅能起电子助剂的作用，还能从结构上帮助催化剂提高活性，因为Nd³⁺离子半径较大，不易进入载体TiO₂晶格中，能较长时间的保留于界面发挥促进活性的作用，提高催化剂脱硝效率，而当Nd³⁺进入到催化剂晶格，会引起晶格发生扭曲变形，有利于氨接触到更多活性物质的酸性位形成配位NH₃，进一步提高SCR反应效率.

3 结论

1) 当Nb负载量为2.8%时催化剂活性最高，脱硝效率达到95%；Nb以Nb₂O₅的形式存在，O以吸附氧和晶格氧的形式存在.

2) 不同Nb负载量的催化剂在350 ℃时脱硝效率均达到最佳，在330~390 ℃内脱硝效率都在90%以上，具有良好的热稳定性.

3) Pr和Nd分别添加到1.1%Nb-W/Ti催化剂中能明显提高催化活性，当添加1.5% Pr或2.0%Nd时，脱硝效率达到98%以上；Pr以PrO₂和Pr₂O₃的形式存在，Nd以Nd₂O₃的形式存在.