2. 浙江大学 材料科学与工程学院, 杭州 310027;
3. 上海瀚昱环保材料有限公司, 上海 201611;
4. 浙江科得力新材料有限公司, 浙江 温州 325029
2. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
3. Shanghai Hanyu Environmental Protection Material Co.LTD, Shanghai 201611, China;
4. Zhejiang Cadre New Material Co.LTD, Wenzhou 325029, China
燃煤产生的氮氧化物(NOx)是形成雾霾的主要因素,选择性催化还原技术(SCR)作为脱除氮氧化物的有效方法已得到普遍应用,应用最多的蜂窝式V2O5-WO3/TiO2催化剂在300~400 ℃的温度区间内具有较高的脱硝催化活性和抗SO2中毒性能[1],但V2O5有较大毒性,其废弃催化剂的处理也成为亟待解决的问题[2].因此,研发新型高效的无毒脱硝催化剂具有较大的现实意义.
铌氧化物具有高稳定性,从工业应用角度而言,对环境无毒无害[3].少量氧化铌加入到催化剂中能显著提高催化剂的活性和使用寿命[4].目前铌氧化物负载到TiO2上制备脱硝催化剂的研究较少,本研究发现以Nb为主活性组分的催化剂具有优异的SCR脱硝活性,对其进行稀土元素掺杂改性后,脱硝效率能达到较理想的效果.通过XPS和H2-TPR的分析表征方法探讨影响Nb-Re-W/Ti催化剂脱硝性能的因素.
1 试验 1.1 催化剂的制备以草酸铌铵为前驱体配制溶液,然后分别加入不同含量的硝酸镨或硝酸钕,与钛钨粉混合均匀后得到Nb基无毒催化剂,并通过稳定态氧化物Nb2O5、Pr6O11和Nd2O3的质量百分比含量来分别标记Nb、Pr和Nd元素含量.制备过程中加入其他助剂,以及润滑剂、粘结剂、成型剂等, 混练捏合均匀,陈腐1~2 d后挤压成型,之后在40~60 ℃下干燥120 h,最后放入马弗炉焙烧620 ℃×4 h后得到55 mm×55 mm×100 mm的蜂窝状样品.
1.2 催化剂活性测试将催化剂样品安装到NH3-SCR脱硝实验装置上进行脱硝效率测试试验.各反应气体由压缩钢瓶供气,采用质量流量计控制流量.模拟烟气中NOx浓度为500 mg/Nm3,氨氮比为1:1,O2含量为6%,N2为平衡气,空速为6 000 h-1.各气体混合后进入反应装置,用法国凯茂公司的烟气分析仪检测进出端口NOx浓度.NOx脱除效率按下式计算:
$ \eta = \frac{{{{\rm{C}}_{{\rm{NO}}_{x{,^{{\rm{in}}}}}}} - {{\rm{C}}_{{\rm{NO}}_{x{,^{{\rm{out}}}}}}}}}{{{{\rm{C}}_{{\rm{NO}}_{x{,^{{\rm{in}}}}}}}}} \times 100\% . $ |
式中:CNOx,in代表NOx的进口浓度;CNOx,out代表NOx出口浓度,单位是ppm.
1.3 催化剂的表征XPS检测采用美国赛默飞世尔公司的电子能谱仪,以Al靶Kα射线为激发光源,测定催化剂中Nb3d、O1s、Pr3d和Nd3d的电子结合能,并以表面污染碳C1s的峰位(284.6 eV)校正电子结合能.最后采用高斯与劳伦斯混合函数[5]的方法对数据结果进行分析.
H2-TPR测试采用美国麦克公司的分析仪,在200 ℃恒温下预处理1 h,然后冷却至室温,然后通入H2(10%)-He(90%)还原气,程序升温还原至900 ℃,升温速率为15 ℃/min,气体流速为30 mL/min.
2 结果与讨论 2.1 Nb-W/Ti催化剂性能的研究 2.1.1 Nb负载量对催化剂活性的影响图 1为不同Nb负载量的催化剂活性随反应温度的变化曲线.从图中可以看出,当Nb负载量为2.8%时,脱硝效率最高,当反应温度为350 ℃时,脱硝效率达到最佳;然而当负载量为1.1%和4.5%时,脱硝效率相对有所降低.由图 1还可以看出,脱硝催化剂的效率随着反应温度的增加呈现出先增加后降低的趋势,在350 ℃时达到最高,在330~390 ℃内脱硝效率均在90%以上,具有良好的热稳定性.
图 2为催化剂各元素的XPS分析谱图,图 2(a)为不同Nb含量催化剂中的Nb3d;图 2(b)为不同Nb含量催化剂中的O1s.
图 2(a)中,Nb3d分为Nb3d3/2和Nb3d5/2,随着Nb含量的变化,Nb3d光谱信号峰的面积和强度呈现出一定变化,但它们的对称度都很高,这说明催化剂表面Nb元素的化学环境是单一的,初始催化剂中没有NbO2和Nb2O3等其他氧化物,仅有稳定的高价态Nb2O5存在,使其得到电子后被还原,从而促进反应物之间产生更多的电子转移,提高NOx的脱除效率.图 2(b)中,O1s分为两个峰,峰1处于529.7eV,代表金属氧化物中晶格氧,记为Oβ,峰2处于531.6eV,代表催化剂表面的化学吸附氧,记为Oα(此处结合能值有向高结合能方向移动1 eV的现象,可能与复合氧化物的结构有关,有待后续深入研究).由于Oα具有更高的流动性,在氧化还原反应中表现出更优异的氧化活性.随着催化剂中Nb含量的增加,Oα/(Oα+Oβ)先增加后减小,Nb负载量为2.8%时Oα含量相对最高,因此其脱硝效率优于其它催化剂,这与所测的催化剂样品脱硝活性结果相一致.
2.1.3 Nb-W/Ti催化剂的氧化还原性能分析图 3为不同Nb负载量催化剂的H2-TPR图谱.当还原温度低于800 ℃时,催化剂中WOx分两步发生H2还原,W6+和W5+分别被H2还原为W4+.一般情况下,金属氧化物的氧化态越高越容易被H2还原,即W6+的H2还原峰温度低于W5+,因此,570~580 ℃的H2还原峰归属于W6+还原为W4+,而668~697 ℃的H2还原峰则与W5+的还原有关[6].由于催化剂中WOx作为助剂用于提高催化剂的热稳定性,主要以WO3形式存在,因此,W5+还原为W4+的H2消耗量相对较少.848~868 ℃的H2还原峰归属于催化剂表面Nb2O5的还原.Nb的负载明显增强催化剂的氧化还原能力,当Nb负载量为2.8%时,H2还原过程中耗氢量相对最多,在SCR反应中更能促进电子转移,获得优异的催化活性.
由于铌资源稀缺,价格昂贵,因此减少铌的用量具有现实意义.本研究将Nb负载量降到1.1%,通过掺杂Pr和Nd的稀土氧化物改性使催化剂达到同等或更高脱硝水平,脱硝试验结果见图 4.稀土元素Pr和Nd能明显提高催化剂的SCR活性,因为稀土元素具有多种配位数,这种配位数的可变性使其具有某种“后备化学键”的作用,能促进催化剂表面NH3的吸附和NOx的还原.当Pr添加量为1.5%,Nd添加量为2.0%时,催化剂活性提高幅度最大,脱硝效率可达98%以上,优于Nb最佳负载量为2.8%时的脱硝效率.
图 5为1.5%Pr-1.1%Nb-W/Ti催化剂中Pr3d的XPS分析谱图.
电子结合能在954.8和934.3 eV的光谱特征峰分别归属于PrO2的Pr3d3/2和Pr3d5/2,950.7和930.5 eV处的光谱特征峰分别归属于Pr2O3的Pr3d3/2和Pr3d5/2.因此,Pr的氧化物以Pr4+和Pr3+共存,而且主要为Pr4+.由于Pr元素的最外层电子结构为4f36s2,5d轨道是空的,因此, 可以作为催化作用的“电子转移站”,提供给催化剂良好的电子转移通道;同时PrO2能提高催化剂的储氧能力,它既可以加强Nb2O5与低价态NbOx之间的转化,将价态变化过程中形成的空穴氧储存起来,也可以在氧气不足时释放出氧气,使得NOx与配位态NH3发生SCR反应,从而提高催化剂活性.
2.2.3 2.0%Nd-1.1%Nb-W/Ti催化剂元素价态分析图 6为2.0%Nd-1.1%Nb-W/Ti催化剂中Nd3d的XPS图谱.Nd3d有Nd3d5/2和Nd3d3/2两个特征峰,结合能分别为980.9和1003.7eV,对应的是Nd2O3,没有其他低价的Nd氧化物存在于催化剂中.这说明添加Nd元素可以提供催化剂更多酸性位,能增加NH3的吸附量,使得NOx反应更加完全.Nd元素还可以降低催化剂还原后低价态NbOx的电子逸出功,因为Nd3+的5d轨道是空的,使电子更容易发生转移,而且在SCR反应过程中,Nd3+-O2--Nb4+/Nb3+起到一个良好的电子授受体作用,吸附态的NH3将电子迁移到Nd3+上,再通过Nd3+迁移到Nb4+/Nb3+上,增加Nb4+/Nb3+的电子密度,使其电子逸出功降低,更容易把电子传给NOx和O2,加速NOx的反应,提高催化剂的活性.Nd2O3不仅能起电子助剂的作用,还能从结构上帮助催化剂提高活性,因为Nd3+离子半径较大,不易进入载体TiO2晶格中,能较长时间的保留于界面发挥促进活性的作用,提高催化剂脱硝效率,而当Nd3+进入到催化剂晶格,会引起晶格发生扭曲变形,有利于氨接触到更多活性物质的酸性位形成配位NH3,进一步提高SCR反应效率.
1) 当Nb负载量为2.8%时催化剂活性最高,脱硝效率达到95%;Nb以Nb2O5的形式存在,O以吸附氧和晶格氧的形式存在.
2) 不同Nb负载量的催化剂在350 ℃时脱硝效率均达到最佳,在330~390 ℃内脱硝效率都在90%以上,具有良好的热稳定性.
3) Pr和Nd分别添加到1.1%Nb-W/Ti催化剂中能明显提高催化活性,当添加1.5% Pr或2.0%Nd时,脱硝效率达到98%以上;Pr以PrO2和Pr2O3的形式存在,Nd以Nd2O3的形式存在.
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