2018, Vol. 26
2. 武汉科学技术发展促进中心, 武汉 430023
2. Wuhan Science and Technology Development Promotion Center, Wuhan 430023, China
SiC陶瓷材料凭借低密度、高强度、耐高温等优点, 在航空航天、车辆船舶、电子工业等领域占据着越来越重要的地位[1].但SiC陶瓷脆性大、硬度高, 其复杂形状零件难以成形和加工, 阻碍了SiC材料的进一步广泛应用.2002年, Paik [2]等人采用注浆成形方法制备SiC零件, 但效率不高, 生产周期长, 不利于产品的自动化批量生产.Vlajic等[3]采用凝胶注模和常压烧结工艺制备了SiC陶瓷坯体, 但该工艺对干燥条件要求非常苛刻, 且需要制作模具, 复杂形状零件成形时脱模较困难.
激光选区烧结(Selective Laser Sintering, SLS)是一种典型的激光增材制造技术, 制造全过程无需模具, 只需在计算机上建立所需打印零件的三维模型, 成型机便能自动将其分层切片进行激光烧结, 得到所需零件坯体[4].SLS工艺能成形任意结构复杂的零件, 并可根据需要随时轻松更改零件结构[5].目前, 激光增材制造普遍用于高分子和金属材料的成形, 在陶瓷成形方面研究较少.德国Fraunhofer研究所[6]提出利用激光选区熔化(Selective Laser Melting, 简称SLM)增材制造复杂结构陶瓷零件, 但因陶瓷材料在激光热影响区位置快速变化情况下极易开裂, 并产生热应力裂纹, 因此, 很难直接激光增材制造陶瓷零件.
目前, 国内外主要通过粉末中添加高分子粘接剂, 间接成形复杂结构陶瓷零件的坯体, 再与传统的陶瓷高温烧结工艺相结合, 制造陶瓷零件.Subramanian等人[7]最早将有机树脂和Al2O3陶瓷粉末机械混合得到复合粉末, 对其进行SLS成形和粘接剂热解脱脂, 获得了SLS陶瓷零件, 但零件致密度和强度都远达不到要求, 性能较差.比利时鲁汶大学的Shahzad等[8]对尼龙包覆Al2O3陶瓷粉末进行了SLS成形和粘接剂热解去除工作, 完成了坯体的脱脂工艺路线设计和试验, 但由于SLS坯体经脱脂后起粘接作用的尼龙被去除, 致使剩下的陶瓷颗粒间孔隙较多且尺寸大, 在高温烧结阶段很难闭合, 最终陶瓷相对密度仅为50%.华中科技大学史玉升等[9]在国内率先开展了SLS成形用树脂包覆型材料制备方法研究, 并取得了较好的阶段性成果.但上述覆膜方法均存在SLS成形的陶瓷零件坯体密度较低的问题, 因而加大了后续SLS坯体致密化工艺的难度.Xiong等[10]研究了粘接剂对SLS成形SiC陶瓷的影响规律, 提出使用环氧树脂和NH4H2PO4的混合粘接方案, 但该工作仅停留在坯体制备阶段, 未对坯体进行致密化后处理.
酚醛树脂(Phenol-formaldehyde resin, 简称PF)具有粘结性能好, 残碳率高, 利于碳化处理等特点, 适用于SLS成形SiC陶瓷的后续热解和反应烧结.
1 实验目前针对SLS成形陶瓷采用酚醛树脂作为粘接剂的研究报道较少.本实验利用机械混合法[11](SiC-PF Mechanical, 简称SPM)和搅拌蒸发法 (SiC-PF Clad, 简称SPC)分别制备了酚醛树脂和SiC陶瓷的复合粉末, 并比较了上述不同粉末对SLS成形及后续致密化的影响规律.本论文采用的工艺流程如图 1所示.
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图 1 SiC零件制备工艺流程 Figure 1 Flowchart of manufacturing procedure of SiC parts |
碳化硅材料采用市售的纯SiC粉末, 粘接剂采用酚醛树脂(Phenol-formaldehyde resin), 均由宁波伏尔肯陶瓷科技有限公司提供.为研究PF含量对成形性能的影响, 制备PF含量成梯度上升的4组粉末, 考虑当PF质量分数小于12%时, SLS坯体强度较差, 且在满足一定成型强度的前提下, 粘接剂含量越少越好, 以利于后续粘接剂去除, 故将PF和SiC按PF质量分数为12%、15%、18%和21%的4种配制比例向密封罐中加入相应粉末, 密封完毕后置于三维混料机下均匀振荡45~60 min, 使粉末混合均匀.
1.1.2 搅拌蒸发法采用搅拌蒸发法制备PF-SiC覆膜粉末流程如图 2所示, 具体步骤如下.
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图 2 采用搅拌蒸发法制备SPC粉末流程 Figure 2 Flowchart of manufacturing procedure of SPC powder by stirring evaporation method |
1) 分别按上述4种配比量取相应粉末, 按质量比甲醇:酚醛=2.512:1, 加入到反应釜中, 使PF完全溶于甲醇中.将溶液和SiC粉末加入到反应釜中, 并将反应釜抽真空, 通N2保护.
2) 将悬浊液置于电动搅拌机下搅拌1~2 h, 同时进行水浴加热至65 ℃左右, 将取出的稠状粉末聚集体在30 ℃下干燥24 h, 得到干燥的块状PF-SiC复合粉末聚集体.
3) 在碾钵中轻微碾磨, 并在球磨机中以200 r/min转速球磨30 min、经100目过筛后得到试验所用的PF-SiC覆膜粉末.
图 3为复合粉末的SEM图, 可以看到, 两种粉末的SiC粒径基本相同, 图 3(a)中SiC粉末表面和间隙中都分散有更加密集的PF粉末, 说明采用搅拌蒸发法制备覆膜粉末, PF的分布更加均匀, PF粘结性能更好.
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图 3 复合粉末SEM图:(a) SPC; (b) SPM Figure 3 Micrograph of composite powder:(a) SPC; (b) SPM |
对SPM和SPC粉末表面氧含量进行检测, 每种粉末随机检测2次, 结果如表 1所示.SiC粉体不含氧元素, 而PF含氧元素, 可根据氧元素含量表示PF含量.由表 1数据可知, SPC粉末两次检测值更加接近, 而SPM粉末两次检测结果差距较大, 说明SPC粉末表面O元素分布更加均匀, 即PF分布更加均匀.另外, 由于SPM表面存在大粒径PF颗粒, 故其两次检测值差距较大, 平均值也更高.
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表 1 氧元素含量分析结果 Table 1 Analysis result of Oxygen content |
为了得到适用于覆膜粉末成形的1组参数, 选取PF质量分数为21%的机混粉末进行正交实验.所用SLS成形设备为武汉华科三维科技有限公司生产的的HK S500型激光增材制造机, 成形工作腔为500 mm×500 mm×400 mm, 激光波长10.6 μm, 光斑直径0.2 mm.
1.3 碳化和反应烧结对SLS坯体进行碳化和反应烧结处理[12], 可除去坯体中的粘接剂、充填孔隙, 提高致密度和强度.所用设备为真空马弗炉和渗硅炉.
碳化过程中试样内部会分解大量小分子, 制定的碳化制度应保证小分子散逸缓慢均匀, 根据图 4酚醛树脂的TG曲线的特点[13], 设计了碳化升温制度:首先从室温以2 ℃/min升至450 ℃, 在450 ℃保温1 h, 然后, 以2 ℃/min升温至850 ℃/min, 保温1 h, 最后以5 ℃/min降至室温.在真空马弗炉中150 ℃保温1 h, 固化酚醛树脂, 而后再将固化后的坯体置于通有保护气氛的管式炉中进行碳化处理.
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图 4 PF TG曲线 Figure 4 TG curve of PF |
碳化后, 将素坯放置在表面涂有BN的碳化硅坩埚中, 用大于素坯质量2倍的硅粉掩埋后, 把坩埚放入渗硅炉中, 在保护气氛下真空渗硅, 进行反应烧结, 条件为真空度小于0.01 Pa, 在1 550 ℃下保温2 h, 最后冷却到室温.
2 结果与讨论 2.1 选区激光烧结(SLS)预热温度是激光烧结有机物粘结剂粉末过程中一个重要的参数[14].为了选择合适的预热温度, 对试验用酚醛树脂进行了差热分析.如图 5所示, 酚醛树脂的DSC曲线表明, 在200 ℃以下, 存在3个较明显的峰, 第1个峰为吸热峰, 是酚醛树脂中的机械水和物理化学结合水蒸发吸热导致, 第2个和第3个峰均为放热峰, 酚醛树脂在此温度区间发生了缩聚脱水反应, 且酚醛中苯酚之间通过亚甲基连结形成一种三维体型网络, 发生了固化反应.PF在升至100 ℃过程中, 黏度迅速降低[15], 为了保证粉床具有一定的流动性, 且可以保证较小的温度梯度, SLS成形的预热温度应低于固化温度(101 ℃)20 ℃左右, 因此, 预热温度设为75 ℃.
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图 5 PF DSC曲线 Figure 5 DSC curve of PF regin |
表 2为21%SPM粉末进行正交实验后的结果.对SLS成形有重要影响的参数有:扫描功率、分层厚度、预热温度与时间、扫描速度、扫描间距[16].以坯体密度作为表征, 根据表 2对各参数水平下的坯体密度求均值, 得到SLS参数影响图(图 6).其中横坐标3点表示各参数逐渐递增, 如, 点1对应激光功率6 W, 分层厚度0.1 mm, 扫描速率1 700 mm/s, 扫描间距0.1 mm.其中, 坯体密度随激光功率的增加而增大, 随分层厚度、扫描速度和扫描间距的增加而减小.另由图 6可知, 扫描速度对坯体密度的影响最小, 扫描速度曲线基本呈现稳定趋势, 可忽略其影响.而激光功率、分层厚度及扫描间距对坯体密度的影响较大.但总体上, 激光功率对坯体密度的影响程度远不及分层厚度和扫描间距, 因而在3种工艺水平下, 第1组密度最高, 当以密度作为衡量指标时, 其成形效果最佳, 符合表 2中的实验结果.第7组的坯体密度和第1组相近, 且激光功率、扫描速度和扫描间距都比第1组大, 生产周期小, 效率更高.故综合考虑坯体密度和生产效率, 第7组最佳, 且最佳工艺参数为:激光功率10 W, 分层厚度0.1 mm, 扫描速度2 000 mm/s, 扫描间距0.2 mm.故选择此参数分别对SPM和SPC的4组复合粉末进行SLS成形, 其成形结果如图 7所示.
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表 2 SPM粉末SLS实验结果 Table 2 SLS result of SPM powder |
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图 6 SLS各参数对坯体密度影响曲线 Figure 6 Influence curve of SLS parameters to body density |
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图 7 SLS坯体密度曲线 Figure 7 Density curve of SLS body |
由图 7可知, SPM粉末的坯体密度略大于SPC粉末的坯体密度, 这是因为在制备SPC粉末过程中, 稠状粉末聚集体在干燥时未真空处理, 导致粉体中混入气泡, 使密度降低.通过后续处理工艺能消除气泡, 提高密度.
2.2 碳化-反应烧结分别对SPC和SPM粉体制备的SLS坯体进行碳化-反应烧结处理后, 得到碳化-反应烧结体.采用排水法测量反应烧结体的密度, 结果如图 8所示, 可以看到, SPC粉末所制得的坯体密度远大于SPM粉末所制得的坯体密度.对比图 7和图 8知, SPC粉末所制备的坯体在进行碳化-反应烧结处理后, 其密度变化更大, 原因是碳化处理除去了SPC粉末中的气泡.在反应烧结过程中, 渗入到SPC坯体中的的硅与碳反应更加完全.而SPM粉末中PF分布极为不均匀, 且SiC粉末间存在大量空隙, 碳化后形成的碳结构杂乱无章, 更加影响了渗硅后SiC的分布, 从而使其反应烧结体密度远小于SPC粉末所制坯体密度.21%SPC粉末反应烧结体密度大于12%SPM粉末反应烧结体密度, 由此更能体现两种粉末的密度差距.综上所述, 通过对比SPM粉末和SPC粉末的坯体密度, 发现采用沉淀法制备的SPC粉末比机械混合的SPM粉末具有更好的成形性能.另外, 由图 8可知, 烧结后PF的含量对坯体密度有一定影响, 总体呈现出粘接剂含量越高, 密度越低的趋势.同时可看出, 当PF含量增至21%时, 两种粉末的烧结体密度均大大减小.
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图 8 反应烧结体密度曲线 Figure 8 Density curve of green body after reaction sintering |
图 9分别为SPC粉末所制SLS坯体和渗硅烧结后反应烧结体的断面形貌.由图 9(a)可观察到明显的三维孔隙, 说明SLS坯体利于后续的渗硅反应.而由图 9(b)可观察到, 大部分孔隙均被硅填充, 渗硅烧结体基本致密.故反应烧结后, 试样密度大大提高.
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图 9 SPC试样断面SEM图:(a) SLS坯体断面照片; (b)反应烧结体断面照片 Figure 9 SEM of SPC sample section:(a) SEM after SLS; (b) SEM after reaction sintering |
图 10为利用SPC粉末经SLS成形、碳化及反应烧结制备的零件, 其体密度大于2.8 g/cm3, 弯曲强度可达240 MPa以上.
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图 10 完整工艺制备的复杂零件:(a)扭环; (b)叶轮 Figure 10 Complex parts by full manufacturing procedures:(a) torsion ring; (b) impeller |
1) 对比SPM粉末和SPC粉末的微观电镜图和成分分析结果, 发现SPC粉末中的PF分布更加紧凑均匀.
2) 通过正交试验, 得出最优成型参数为激光功率10 W, 分层厚度0.1 mm, 扫描速度2 000 mm/s, 扫描间距0.2 mm.采用该参数制备SLS试样, 发现SPC坯体内部孔隙多, 更利于渗硅.
3) 对SLS坯体进行碳化和反应烧结处理, SPC坯体密度增加明显, 且远大于SPM.SPC粉末所制零件最终力学性能更好, 更适于投入生产.
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