2018, Vol. 26
2. 中国人民解放军91943部队, 河北 邯郸 056107
2. PLA 91943 Unit, Handan 056107, China
聚氨酯材料具有良好的阻尼性能, 然而, 对单一组份的“单纯”聚氨酯来说, 阻尼温域或频域通常无法达到实际应用要求, 此时加入无机填料和有机小分子杂化基团可有益于高分子材料阻尼性能的提高.填料的加入使高分子链段与填料之间发生强烈的分子间作用力, 减少高分子链段之间的交联点, 使材料发生微相区间的相分离, 同时填料又与高分子链段相互摩擦, 拓宽了阻尼温域, 提高阻尼性能[1].此外, 在链段和填料层之间还产生了额外剪切力, 这将进一步限制大分子链段的运动, 增大能量耗散, 显著提高材料的阻尼性能.常用的填料有炭黑、云母、压电材料和有机功能小分子等.有机小分子改性阻尼材料, 最早是由中国留日学者吴驰飞[2-4]提出的.他将含有机极性小分子添加到具有极性侧基的高分子基体中, 通过调节成形工艺参数, 形成了一种均匀分散的分子复合体, 具有优异的阻尼性能, 被认为开创了制备高性能阻尼材料的新概念、新方法.相比添加其他填料, 有机小分子改性聚合物基阻尼材料, 可显著提高基体的阻尼峰值, 材料的阻尼温域较高且可设计.目前, 有机小分子多用于含有极性侧基的高分子聚合物的改性, 是优良的阻尼赋予剂.因此, 本文在聚氨酯预聚物中加入受阻酚BHT, 研究受阻酚BHT及其用量与聚氨酯分子量对聚氨酯阻尼结构阻尼性能的影响[5].
1 实验 1.1 试剂实验中所用的主要试剂有:聚已二酸乙二醇酯二元醇(PEA-1000、2000, 工业品, 青岛华元聚合物有限公司); 甲苯2, 4-二异氰酸酯(TDI, 分析纯, 武汉市硚口化学试剂有限公司); 1, 4-丁二醇(BDO, 分析纯, 上海山浦化工有限公司); 二正丁胺(分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司); 吡啶(Py, 分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司); 邻苯二甲酸酐(分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司); 四氢呋喃(THF, 分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司); 无水乙醇(分析纯, 武汉市硚口化学试剂有限公司); 二丁基二月桂酸锡(分析纯, 上海化学试剂有限公司); 受阻酚BHT(二丁基羟基甲苯, 又称为2, 6-二叔丁基对甲酚, 工业级, 上海安辉化工有限公司).
部分原料和试剂的结构式如下:
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将计量PEA装入500 mL单口圆底烧瓶中, 75 ℃油浴下减压除水3 h, 密封保存.
将适量BDO装入250 mL单口圆底烧瓶中, 120 ℃油浴下减压蒸馏除去水分, 再加入分子筛后干燥密封保存备用.
用苯酐-吡啶酰化法测定聚酯的羟值, 计算出PEA的相对平均分子质量, 确定不同分子量的聚氨酯制备反应中TDI、BDO、二正丁胺等物质的准确用量.本文采用苯酐-吡啶酰化法测定聚酯二元醇的羟值[5-7].
1.3 预聚物的合成在干燥500 mL三口烧瓶中加入计量TDI, 加装电动搅拌器和装有无水CaCl2干燥管, 在干燥N2保护下于75 ℃的油浴中搅拌约10 min, 使其受热均匀, 以70~80滴/min的速度滴加已预热至75 ℃的计量PEA.滴加完毕后反应约1.5 h, 取样后采用二正丁胺法测定-NCO含量, 直至其值达到或者接近理论值为止.减压除去产物中的气泡, 得到粘稠的淡黄色透明聚酯预聚物, 密封保存备用.该预聚物在常温下呈现出石蜡状固体.制备出预聚物后, 使用BDO扩链, 利用苯酐-吡啶酰化法测定出PEA的羟值并计算出平均分子量, 并通过GPC和FT-IR测试, 结果表明, 所合成聚氨酯试样的分子量与设计值基本保持一致, 且符合聚氨酯的红外特征峰, 可以进行阻尼结构的制备[8-14].
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先将受阻酚BHT和聚氨酯预聚物分别置于80 ℃烘箱中使其熔融.按照表 1中所示用量将其混合均匀后滴加扩链剂BDO, 在80 ℃油浴中搅拌20 min后加入二正丁胺对剩余的-NCO进行封端, 然后, 再对所制得试样抽真空脱气泡, 最后倒入预先制好的模具中, 处理后置于100 ℃的烘箱中固化制备成聚氨酯阻尼结构.
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表 1 聚氨酯试样组成与编号 Table 1 The composition and number of PU samples |
通过调节扩链剂BDO与受阻酚BHT的用量可得到一系列不同分子量与不同受阻酚含量的聚氨酯材料.
表 1组成说明如下:以1-2-2为例, 是指将软段为PEA-1000的预聚物与受阻酚BHT按份数比100:20混合均匀, 然后, 加入扩链剂BDO进行扩链, 合成了分子量为8 000的PU, 同理, 以下只改变预聚物与BHT的份数比依次类推.
表 1编号说明:
1) 1-2-2中的“1”是指预聚物中PEA软段分子量为1 000, 第一个“2”指PU的分子量为8 000, 第二个“2”指预聚物与受阻酚BHT的份数比为20:100, 2-2-x以下依次类推.
2) 2-4-1中的“2”是指预聚物中PEA软段分子量为2 000, “4”指预聚物与受阻酚BHT份数的比为40:100, “1”指PU的分子量为4 000, 2-4-x以下依次类推.
1.5 聚氨酯阻尼结构的制备本文制备的阻尼结构是以钢板为基体, 聚氨酯试样为阻尼层组成的自由阻尼结构, 如图 2所示.其中, 钢板需首先用水磨砂纸打磨除去表面锈斑使表面光滑无明显缺陷, 而后再用丙酮擦拭除去杂质, 涂敷区由具有一定厚度的海绵胶带粘在钢板上围成.
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图 1 阻尼结构的示意图 Figure 1 Sketch map of damping structure |
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图 2 阻尼结构模态分析的示意图 Figure 2 Sketchmap of modal analysis of damping structure 1—弹性绳; 2—加速度传感器; 3—力锤; 4—阻尼结构 1—elastic rope; 2—acceleration transducer; 3—force hammer; 4—damping structure |
涂敷时将合成的聚氨酯试样浇筑于模具的涂敷区中, 水平放置于100 ℃的烘箱中使试样均匀铺满涂敷区且表面平整, 固化后便形成了聚氨酯阻尼结构[15-20].
1.6 试样的测试采用阻尼结构的模态分析法, 测试装置如图 2所示, 将所制备的阻尼结构竖直悬挂, 为保证被测阻尼结构在试验过程中尽可能的接近或达到无支撑状态, 上端选用弹性绳悬挂, 下端自由.对钢板进行网格划分并标记, 如图 3所示, 共有5×7=35个激励点, 加速度传感器放置于6、7、11、12所构成方形的几何中心(对于多自由度的阻尼系统, 自由振动不一定总是衰减的, 有可能存在无阻尼振动, 或存在无振动的点或面).测试时用力锤依次激励各点产生瞬间激励信号, 加速度传感器采集信号, 输入分析软件进行模态分析.
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图 3 钢板划分与加速度传感器位置示意图 Figure 3 Sketch map of steel plate meshing and position of acceleration transducer |
为了保证测试试验良好的重复性和结果的准确性, 本文采取以下措施以减小误差对试验的影响[6]:1)使用同一厚度大小、批次、型号的钢板; 2)试样浇筑位置、大小、厚度基本相同; 3)测试环境基本一致; 4)触发采集选为“有效”, 采集信号时每个点触发4次, 选择有效信号并在频域内取平均值; 5)使用力锤敲击时保证足够大的力度, 避免噪声影响.
2 结果与讨论以敷设聚氨酯1-1-2、2-1-2、1-2-3的阻尼结构为标准进行对比, 通过模态分析软件对加入受阻酚的结构阻尼的阻尼性能进行模态分析.
2.1 受阻酚BHT对聚氨酯阻尼结构阻尼性能的影响图 4和图 5分别是PU 1-1-2与PU 1-2-2和PU 2-1-2与PU 2-2-2的频响函数曲线对比图, 表 2与3是其模态参数的比对.如图 4所示, 敷设PU 1-1-2阻尼结构的频响函数曲线的振动峰幅值明显大于敷设PU 1-2-2的, 这种变化是由于受阻酚BHT以液体形态加入, 与聚氨酯预聚物之间具有良好的相容性, 可均匀地分散在聚氨酯中.受阻酚中的羟基可与酯羰基生成较强的氢键相互作用, 大分子链段的运动受到限制, 当受到外力作用时, 链段的运动使氢键不断断裂或减弱, 又不断生成新的氢键, 同时链段受到的内摩擦力变大, 消耗的能量随之增加, 阻尼结构的阻尼性能得到显著提高.从表 2也可以看出, 敷设PU 1-1-2阻尼结构的阻尼比总体要小于敷设PU 1-2-2的阻尼结构, 说明前者对于激励的响应要小于后者, 即前者的阻尼性能比后者好.在研究范围内, 受阻酚BHT的加入改善了PEA-1000/TDI聚氨酯阻尼结构的阻尼性能.
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图 4 聚氨酯1-1-2与聚氨酯1-2-2的响函数曲线幅值对比 Figure 4 Amplitude comparison of frequency response function curves of damping structures of PU 1-1-1and PU 1-2-2, 1-PU 1-1-2, 2-PU 1-2-2 |
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图 5 聚氨酯2-1-2与聚氨酯2-2-2频响函数曲线幅值对比 Figure 5 Amplitude comparison of frequency response function curves of damping structures of PU 2-1-1 and PU 2-2-2, 3-PU 2-1-2, 4-PU 2-2-2 |
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表 2 聚氨酯1-1-2与聚氨酯1-2-2阻尼结构的模态参数的对比 Table 2 Comparison of model parameters of damping structures of PU 1-1-2 and PU 1-2-2 |
如图 5和表 3所示, 敷设PU 2-1-2阻尼结构的频响函数曲线的振动峰幅值低于敷设PU 2-2-2阻尼结构, 且阻尼比也相应减小.这可能是由于软段分子量较大, 软段和硬段的微观相分离程度较高, 致使受阻酚BHT与聚氨酯的的相容性下降, 分子间作用力还不足以阻止受阻酚BHT分子的析出, 出现团聚现象, 此时受阻酚BHT只是起到了填料的作用, 与聚氨酯链段作用力较弱且使聚氨酯体积分数降低, 因此, 阻尼结构的阻尼性能下降[6].研究范围内, 加入BHT阻尼性能提高.
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表 3 聚氨酯2-1-2与聚氨酯2-2-2阻尼结构的模态参数的对比 Table 3 Comparison of model parameters of damping structures for PU 2-1-2 and PU 2-2-2 |
表 4与表 5是其模态参数的比对, 图 6是PU 1-2-2的频响函数曲线幅值对比图, 图 7为其对应阻尼比的对比图, PU1-2-3~1-2-6和PU 2-2-2~2-2-6等频响函数曲线幅值对比图暂略.
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表 4 聚氨酯1-2-2~1-2-6阻尼结构的模态参数对比 Table 4 Model parameter comparison of damping structures for PU 1-2-2~1-2-6 |
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表 5 聚氨酯2-2-2~2-2-6阻尼结构的模态参数对比 Table 5 Model parameter comparison of damping structures of PU 2-2-2~2-2-6 |
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图 6 聚氨酯1-2-2与聚氨酯1-2-3频响函数曲线幅值对比 Figure 6 Amplitude comparison of frequency response function curves of damping structures of PU 1-2-2 and PU 1-2-3, 1-PU 1-2-2, 2-PU 1-2-3 |
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图 7 聚氨酯阻尼结构的阻尼比对比 Figure 7 Damping ratio comparison of damping structures of PU |
综合图 6、7以及表 4、5, 对比分析可以发现, 随着受阻酚BHT含量的增加, 频响函数曲线幅值总体逐渐下降, 阻尼比逐渐升高.受阻酚BHT在聚氨酯中以侧链的形式存在, BHT的量越多, 整个聚氨酯体系的侧链也越多, 链段之间的缠绕越紧密, 提高了阻尼性能.
受阻酚BHT与聚氨酯的软段之间生成了分子间作用力, 如氢键(酚羟基(—OH)与羰基(C＝O)等形成)和范德华力等, 强烈的分子间作用力形成了物理网络结构, 阻碍了受阻酚的团聚, 使其形成精细的分散结构.增加BHT的用量, 分子间作用力增强, 氢键的数量增加, 形成的网络交联结构增多, 极大地增加了分子链段运动时的内摩擦力, 内耗增大.在受到振动作用时, 通过氢键的断裂与再生, 链段运动产生内耗而消耗的能量增加, 阻尼结构的阻尼性能提高.研究范围内, 阻尼性能随着BHT用量的增加而提高.
2.3 分子量对加入受阻酚BHT的阻尼结构阻尼性能的影响为了研究聚氨酯分子量对加入受阻酚BHT的聚氨酯阻尼结构的阻尼性能的影响, 本文选取加入受阻酚BHT的份数相同, 但分子量不同的聚氨酯2-4-1~2-4-5对其进行探究.表 6是PU 2-4-1~PU 2-4-5模态参数的比对图, 图 8是其阻尼比的对比图.PU 2-4-1等的频响函数曲线对比图此文略去.
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表 6 聚氨酯2-4-1~2-4-5阻尼结构的模态参数对比 Table 6 Model parameter comparison of damping structures of PU 2-4-1~PU 2-4-5 |
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图 8 PU 2-4-1~PU 2-4-5阻尼结构阻尼比的对比 Figure 8 Damping ratio comparison of damping structures of PU 2-4-1~PU 2-4-5 |
通过分析对比表 6、图 8可知, 所测试聚氨酯阻尼结构总体上频响函数幅值有下降趋势, 阻尼比呈现上升势头.加入受阻酚溶解在基体聚氨酯中, 形成了强烈的分子间作用力(以氢键为主), 氢键的断裂与再生成消耗了能量, 同时由于氢键限制了大分子链段的运动, 产生了内耗.随着聚氨酯分子量的增加, 硬段含量增加, 软段与硬段之间的相容性下降, 提高了微观相分离程度及阻尼性能.
然而, 在低频范围(0~350 Hz)和高频范围(700~1 000 Hz)内的响应幅值和模态阻尼比变化趋势较为明显, 但在中频范围(350~700 Hz)中变化较小.有可能是由于频率的变化, 不同的聚氨酯和弹性模量开始随之变化, 综合作用的影响出现了以上的试验现象.在实验研究范围内, 聚氨酯阻尼结构的阻尼性能随试样分子量增加得到改善, 且在低频和高频范围内效果相对较为显著[21-22].
3 结论1) 聚氨酯预聚物和受阻酚BHT的熔点均在70 ℃以上且粘度较大, 室温下无法通过三辊机混合均匀, 故实验中受阻酚采用滴加搅拌的方式加入.
2) 分析聚氨酯阻尼结构的模态参数, 发现受阻酚BHT有助于提高PEA-1000/TDI的阻尼性能, 无益于PEA-2000/TDI阻尼性能的改善.
3) 研究受阻酚BHT的用量, 发现聚氨酯阻尼结构的阻尼性能总体上与BHT用量成正比.
4) 分析了聚氨酯分子量对加入受阻酚BHT的聚氨酯阻尼结构阻尼性能的影响.结果表明:分子量的提高改善了阻尼性能, 且在低频和高频范围内的效果较为显著.
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