2018, Vol. 26
腐蚀破坏了金属结构的优良性能，严重限制了金属材料的应用[1].在钢铁表面用涂料处理或添加缓蚀剂是目前抗腐蚀的主要手段[2].传统的缓蚀剂在使用过程中会不断析出毒性较大的铅、铬等重金属离子，对海洋、河流等环境造成污染.因此，亟需设计制备新型的环保型防腐材料.稀土铈盐具有成本低廉、无毒、高缓释效应等特点，是一种环境友好型缓蚀剂.含铈涂层对铁钢基体表现出独特的自愈合能力，具有优异的防腐蚀性能.含铈化合物如钼酸铈[3]、氯化铈[4]、硝酸铈[5]、水杨酸铈[3]等，均可应用于钢铁的腐蚀防护.
在众多导电高分子中，聚苯胺(PANI)具有结构多样化、环境稳定性好、电化学性能和光化学性能优异[6]等特点，在超级电容器[7]、传感器[8-9]、二次电池[10]与金属防腐[11]等领域具有良好的应用前景.聚苯胺作为新型防腐蚀材料已成为目前防腐蚀研究领域的重要方向与研究热点.聚苯胺可通过电化学法、静电纺丝法等[12-13]方法制备.聚苯胺作为防腐填料与树脂基体复合，是制备聚苯胺涂层最简单、方便的方法之一.聚苯胺难溶于绝大部分有机溶剂，在聚合物介质中分散性差，导致PANI涂层表面粗糙、附着力低、防腐蚀性能较差等缺陷.目前，改善聚苯胺质子酸掺杂效果、金属或非金属颗粒对聚苯胺的复合修饰、提高聚苯胺在涂层中的分散性和防腐蚀效果的研究，正不断取得新的进展[14].Ge等[15]制备了4种无机酸掺杂PANI纳米纤维并与环氧树脂复合制备防腐涂层，结果表明，H3PO4掺杂的PANI环氧涂层表现出最好的防腐蚀性能，随后依次为H2SO4、HNO3和HCl掺杂的PANI环氧涂层.Olad等[16]通过原位聚合将Zn纳米颗粒掺入PANI基体中制备PANI/Zn复合膜，结果表明，PANI/Zn复合膜的防腐蚀性能明显优于PANI膜.孙杨等[17]将磷酸酯掺杂聚苯胺与聚氨酯、丙烯酸酯复合制备一种紫外光固化防腐涂料，涂层能够在350~420 mJ/cm2的紫外光辐照下3~5 s内实干.聚苯胺的氧化还原电位比铁高，两者接触后在钢铁表面形成一层致密的Fe3O4氧化膜，使钢铁处于电极电位的钝化区域得到保护[18].聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)支链上的磺酸基团具有良好的亲水性，通过掺杂PAMPS在聚苯胺骨架上引入极性基团可以提高其分散性能与电化学性能.文献[19]研究发现，PAMPS既是一种聚苯胺的高效聚合酸掺杂剂，又是一种有效的聚苯胺分散剂，制备的PAMPS掺杂的聚苯胺具有较高的导电性和电化学活性及优异的防腐蚀性能.目前，聚苯胺质子酸掺杂或采用金属或非金属颗粒对聚苯胺的复合修饰提高聚苯胺的电化学性与防腐蚀性的新设计与新方法等研究，正引起人们极大的关注.
本文通过自组装法在聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)水溶液中制备了聚苯胺中空微球，将Ce3+掺杂到聚苯胺中空微球表面制备了一种新型的Ce3+掺杂修饰的聚苯胺中空微球(PANI-Ce3+).以PANI-Ce3+中空微球为防腐填料添加到环氧树脂(EP)中，制备一种新颖的Ce3+掺杂修饰的聚苯胺中空微球/环氧树脂涂层(PANI-Ce3+/EP)，制备的PANI-Ce3+/EP涂层具有优异的耐腐蚀性能.通过交流阻抗法和极化曲线法对PANI-Ce3+/EP涂层的抗腐蚀性能进行测试，并探讨其防腐蚀机理.
1 实验 1.1 实验原料环氧树脂E-51：工业级，长沙化工研究所；聚酰胺651：工业级，长沙化工研究所；正丁醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铈：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：99.23%，山东寿光市煜源化学有限公司.
1.2 PANI-Ce3+中空微球的制备PANI中空微球在PAMPS水溶液中通过自组装法制备.将30.0 g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和0.015 g过硫酸铵(APS)溶解在120.0 mL蒸馏水中，缓慢升温至65 ℃，恒温搅拌反应4 h得到PAMPS的水溶液.分子量分布测试表明，PAMPS的数均分子量和质均分子量分别为2 006和2 015 kg/mol，分散指数(PDI)为1.004 5.将1.08 g PAMPS水溶液、1.86 g苯胺加入到含有80 mL乙醇水溶液(10%)的烧瓶中，搅拌均匀后水浴加热至80 ℃，把40 mL预热至80 ℃的过硫酸铵水溶液(0.45 mol/L)快速加入烧瓶中，随后将烧瓶转移到冰水浴中反应约12 h.最后，丙酮破乳使产物沉淀、抽滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤、干燥得到聚苯胺中空微球.将上述聚苯胺中空微球加入到40 mL硝酸铈水溶液(4.5 mg/mL)中，室温磁力搅拌反应12 h后抽滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，70 ℃真空干燥得到PANI-Ce3+中空微球.
1.3 PANI-Ce3+/EP防腐涂层的制备以Q235钢铁作为基板(150.0 mm×70.0 mm×1.0 mm)，用砂纸打磨、丙酮脱脂后室温干燥.PANI-Ce3+中空微球的质量分数为环氧树脂的5%.实验时，PANI-Ce3+中空微球粉末经超声处理均匀分散在正丁醇中，随后加入到环氧树脂基体中，加入适量的聚酰胺651固化剂，搅拌均匀后用锥形磨研磨3次，制备得到PANI-Ce3+/EP涂料.将PANI-Ce3+/EP涂料均匀涂布在钢铁基体表面，60 ℃下固化反应2 h后制备得到PANI-Ce3+/EP涂层, 涂层厚度为(150±10) μm.PANI中空微球为参照组，以相同的方法制备PANI/EP防腐涂层.
1.4 测试与表征PANI-Ce3+中空微球的形貌通过Helio Nanolab 600i扫描电子显微镜(SEM)表征.XRD测试采用D/Max 2500型X射线衍射仪，靶材为Cu Kα (λ=0.154 nm)，扫描速率为8 (°)/min，管电压40 kV，管电流为250 mA，角度的扫描范围为5°~80°.红外光谱(FT-IR)测试采用Nicolet 6700智能型傅里叶转变红外光谱仪，溴化钾压片法制备试样，扫描范围为4 000~400 cm-1.紫外可见吸收光谱(UV-vis)采用TU-1900型紫外可见分光光度计，PANI-Ce3+粉末分散在N-甲基吡咯烷酮中，质量分数为5×10-5，扫描范围200~800 nm.交流阻抗测试和极化曲线测试采用CHI660C电化学工作站.交流阻抗测试以质量分数3.5%的氯化钠水溶液作为电解液，频率为10 mHz~10 kHz，交流阻抗幅值为10 mV；极化曲线测试扫描区间-0.9~-0.3 V，扫描速率为10 mV/s.
2 结果与讨论 2.1 PANI-Ce3+中空微球的表征图 1(a)、(b)分别是PANI中空微球的SEM、TEM照片.从图 1(a)可以看出，PANI中空微球表面较为粗糙，但粒径分布均匀，其平均直径约400 nm，壁厚约70 nm.Ce3+掺杂修饰后，PANI-Ce3+中空微球的SEM、TEM照片分别如图 1(c)、(d)所示，其形貌、尺寸与PANI中空微球相比没有发生明显改变.图 1(e)为PANI-Ce3+中空微球的EDX谱图，PANI-Ce3+中空微球主要由C (质量分数72.05%)、N(质量分数13.40%)、O(质量分数10.56%)、S(质量分数3.12%)和Ce(质量分数0.88%)元素组成，证明Ce3+成功掺杂到PANI中空微球表面.图 1(f)是PANI-Ce3+中空微球的XRD谱图，在2θ为6.3°、15.1°、20.1°、25.2°处存在PANI的特征衍射峰，PANI-Ce3+和PANI的XRD谱图在相同位置出现了特征衍射峰，说明Ce3+掺杂修饰没有改变聚苯胺结构状态.
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图 1 聚苯胺中空微球的扫描电镜照片(a)、透射电镜照片(b)和Ce3+掺杂聚苯胺中空微球的扫描电镜照片(c)、透射电镜照片(d)、EDX谱图(e)、XRD谱图(f) Figure 1 SEM image (a) and TEM image (b) of PANI hollow microspheres; SEM image (c) and TEM image (d) of PANI-Ce3+ hollow microspheres; EDX analysis of PANI-Ce3+ hollow microspheres(e); XRD pattern of PANI-Ce3+ hollow microspheres (f) |
图 2(a)是PANI中空微球和PANI-Ce3+中空微球的红外光谱图，可以观察到，PANI中空微球和PANI-Ce3+中空微球红外特征峰分布相似.由图 2(a)可以看出：在1 564和1 485 cm-1处分别对应聚苯胺中的醌环和苯环的伸缩振动特征峰；1 645和1 032 cm-1处的特征峰分别对应PAMPS结构中的S＝O和—SO3H基团；618 cm-1处为C—S的伸缩振动；1 294 cm-1处的特征峰对应于聚苯胺苯式结构中C—N伸缩振动；3 438和3 221 cm-1处分别对应N—H和O—H振动的特征峰[20]；PANI-Ce3+中空微球与PANI中空微球的红外光谱图仅存在细微的差别.与PANI中空微球的红外光谱图相比，PANI-Ce3+中空微球醌式结构中的C—H的平面弯曲振动特征峰从1 140 cm-1红移到1 131 cm-1，表明聚苯胺醌式结构与Ce3+存在相互作用.图 2(b)是PANI中空微球和PANI-Ce3+中空微球的紫外可见光吸收光谱.两者紫外吸收峰分布相似，在272 nm附近的特征峰对应PAMPS分子的紫外吸收峰，在373 nm处对应聚苯胺中苯环的π-π*转变[21].聚苯胺醌式结构n-π*转变吸收峰在570 nm附近但并不明显，说明PANI中空微球与PANI-Ce3+中空微球主要以还原态聚苯胺的形式存在.
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图 2 PANI中空微球和PANI-Ce3+中空微球的红外光谱图(a)和紫外可见光谱图(b) Figure 2 FT-IR spectrum (a) and UV-Vis spectrum (b) of PANI and PANI-Ce3+ hollow microspheres |
为进一步确定Ce3+与聚苯胺分子之间的结合方式，对PANI-Ce3+中空微球进行X射线光电子能谱分析(XPS).图 3(a)是PANI-Ce3+中空微球X射线光电子能谱全谱扫描分析图，显示了C、N、O、S和Ce等元素的存在.对Ce元素与N元素进行单谱扫描和曲线拟合.Ce3d单谱图如图 3(b)所示，在886.2和882.1 eV处的2个谱峰分别对应于Ce(Ⅲ)3d94f2O2p5状态和Ce(Ⅳ)3d94f2O2p4状态[22].由于Ce3+与PANI主链中N元素的配位作用，在883.8 eV处出现1个弱峰.N1s的单谱图如图 2(d)所示，其可拟合为5个单峰，在401.4、400.3、399.7、399.2 eV处分别对应于C＝N、C—N、C—N+和C＝N+谱峰[23].此外，在397.9 eV处的弱峰对应于Ce3+和聚苯胺中N原子之间形成的配位键，与Ce3d单谱图中883.8 eV处的弱峰相对应.
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图 3 PANI-Ce3+中空微球的XPS图 Figure 3 XPS survey spectrum of PANI-Ce3+ hollow microspheres: (a) XPS full spectrum; (b) Ce3d spectrum; (c) N1s spectrum |
为研究PANI-Ce3+/EP涂料的防腐蚀性能，将涂有PANI-Ce3+/EP涂层的钢铁基体在质量分数3.5%的NaCl水溶液中浸泡腐蚀1 680 h后进行极化曲线测试.获得的Tafel极化曲线如图 4所示，所得数据汇总至表 1.结果表明，钢铁基体具有较低的自腐蚀电位(-0.745 V)和较大的自腐蚀电流密度(0.258 μA/cm2)，暴露在自然环境中很容易发生腐蚀.当钢铁基体表面涂覆环氧涂层后，腐蚀电位提高到-0.586 V，腐蚀电流密度降低到3.091×10-2 μA/cm2；当钢铁基体表面涂覆PANI/EP涂层后，腐蚀电位增加到-0.504 V，腐蚀电流密度降低到4.689×10-4 μA/cm2；当钢铁基体表面涂覆PANI-Ce3+/EP涂层时，腐蚀电位再次提高到-0.426 V，腐蚀电流密度进一步降低至7.240×10-6 μA/cm2.与环氧涂层相比，PANI/EP涂层与PANI-Ce3+/EP涂层腐蚀电位明显增大，腐蚀电流密度分别减小2个、4个数量级，表现出更强的抗腐蚀能力.涂层下面的钢铁基体的腐蚀电位越大, 腐蚀电流密度越小，表示涂层的防腐蚀性能越优异.聚苯胺与稀土铈盐对钢铁基体具有高效的腐蚀抑制能力，PANI-Ce3+中空微球和PANI中空微球作为防腐填料能够明显改善环氧涂层的防腐蚀能力.与PANI/EP涂层相比，PANI-Ce3+/EP涂层具有更大的腐蚀电位和更小的腐蚀电流密度，表现出更好的耐腐蚀性能.
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图 4 PANI-Ce3+/EP涂层的极化曲线图 Figure 4 Tafel polarization curves of PANI-Ce3+/EP coating |
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表 1 涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度 Table 1 Fitting values of Tafel polarization curves |
为了进一步研究PAN-Ce3+/EP涂层的抗腐蚀性能，在质量分数3.5%的NaCl水溶液浸泡腐蚀实验过程中对PAN-Ce3+/EP涂层样品进行了交流阻抗测试，所得Bode图如图 5所示.在Bode图中，低频区的阻抗模量体现涂层下钢铁基体的腐蚀活性，高频区的阻抗模量表现涂层物理隔离作用.
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图 5 环氧涂层(a)、PANI/EP涂层(b)和PAN-Ce3+/EP涂层(c)的Bode谱图 Figure 5 Bode magnitude plots: (a) epoxy coating; (b) PANI/EP coating; (c) PAN-Ce3+/EP coating |
图 5(a)是环氧涂层的Bode图，可以看出，环氧涂层在低频区的阻抗模量随浸泡时间呈现下降趋势.在浸泡初始阶段，环氧涂层的低频区阻抗模量约为106.6 Ω·cm2，经过1 680 h腐蚀实验后，阻抗模量不足105.5 Ω·cm2.环氧涂层对钢铁基体的防护作用主要通过物理隔离，随着时间的增加，水、氧等腐蚀介质逐渐渗透到涂层内部，钢铁基体遭到腐蚀破坏，环氧涂层对钢铁基体的抗腐蚀性能逐渐被削弱.图 5(b)是PANI/EP涂层的Bode图，与环氧涂层相似，低频区阻抗模量随浸泡时间减小，在质量分数3.5%的NaCl水溶液中浸泡腐蚀1 680 h后，阻抗模量仍保持在106.0 Ω·cm2.与环氧涂层相比，PANI/EP涂层中PANI组分对钢铁基体的钝化作用使PANI/EP涂层表现出更好的腐蚀防护作用.PAN-Ce3+/EP涂层Bode图如图 5(c)所示，低频区阻抗模量随浸泡时间呈现先降低后增加的趋势:浸泡初始阶段表现出较高的阻抗模量(107.1 Ω·cm2)，浸泡504 h后阻抗模量降低到106.1 Ω·cm2左右，达到最低值; 随着Ce3+逐渐释放，阻抗模量开始不断增加, 浸泡672 h后低频区阻抗模量增加到106.4 Ω·cm2左右，浸泡1 680 h后，阻抗模量进一步增加到106.6 Ω·cm2.PANI-Ce3+/EP涂层中PANI组分对钢铁基体有钝化作用，随着Ce3+逐渐释放，低频区阻抗模量呈现上升趋势，表明Ce3+对钢铁的腐蚀活性具有显著的抑制作用.经过1 680 h腐蚀浸泡后，PANI/EP涂层和PANI-Ce3+/EP涂层在低频区均具有较高阻抗模量，表现出良好的抗腐蚀能力.与PANI/EP涂层相比，PANI-Ce3+/EP涂层在浸泡后期阻抗模量随浸泡时间逐渐增加，表现出优秀的长期抗腐蚀能力.
综合上述动电位极化测试和交流阻抗测试表明，PANI/EP涂层和PANI-Ce3+/EP涂层具有良好的防腐蚀性能.为进一步验证该结果，实验采用在涂层表面刻上划痕露出钢铁基体，并在质量分数3.5%的NaCl水溶液中进行浸泡腐蚀实验.浸泡1 680 h后，发现涂层表面出现铁锈但都不起泡，表明涂层具有较好的抗划伤腐蚀性能，实验结果如图 6所示.从图 6(a)可以看出，环氧涂层上出现较多铁锈，锈蚀宽度较大.PANI/EP涂层与PANI-Ce3+/EP涂层上产生的铁锈明显较少，锈蚀宽度较窄，没有明显扩展.随着钝化层的逐渐形成，隔绝腐蚀介质渗透到钢铁基体表面，防止腐蚀进一步扩展.与PANI/EP涂层相比，PANI-Ce3+/EP涂层上的划痕呈现逐渐愈合的趋势，与Zheludkevich等[24]定义的自愈合涂层相似，表现出优异的耐腐性能.
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图 6 有划伤的涂层在质量分数3.5%的NaCl水溶液中浸泡1 680 h后的腐蚀现象 Figure 6 Photographs of cross-scratched coating immersed in 3.5wt.% NaCl aqueous solution for 1 680 h: (a) epoxy coating; (b) PANI/EP coating; (c) PAN-Ce3+/EP coating |
交流阻抗和极化曲线测试表明，聚苯胺防腐涂层主要通过对钢铁基体的钝化作用增强抗腐蚀效果.图 7(a)是PANI/EP涂层防腐机理示意图，钢铁基体失去电子形成铁离子，大量自由电子扩散至涂层将聚苯胺从中间态还原至还原态，随后，还原态聚苯胺进一步被氧气氧化为中间态，因此聚苯胺对氧气的渗透具有屏蔽作用，使其无法直接渗透涂层到钢铁表面.在聚苯胺钝化作用下，游离的铁离子与腐蚀介质中的氢氧根结合，在钢铁基体表面形成一层致密的Fe3O4钝化层.Ce3+掺杂修饰后，PANI-Ce3+/EP涂层的抗腐蚀性能显著提升，其防腐蚀机理示意图如图 7(b)所示.结合交流阻抗测试中PANI-Ce3+/EP涂层下钢铁基体的阻抗模量随腐蚀时间呈现先下降后上升的趋势，认为在浸泡腐蚀实验初期涂层的防腐能力主要表现为物理隔离和聚苯胺的钝化作用，随着Ce3+的逐渐释放，与氢氧根离子形成一层致密的氧化铈保护层，PANI-Ce3+/EP涂层防腐能力进一步增强.
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图 7 防腐蚀机理示意图 Figure 7 Schematic diagrams of anticorrosive mechanism: (a) PANI/EP coating; (b) PAN-Ce3+/EP coating |
1) Ce3+掺杂修饰的聚苯胺中空微球/环氧树脂涂层经交流阻抗测试和极化曲线测试表明具有良好的耐腐蚀性能.在质量分数3.5%的NaCl水溶液中浸泡腐蚀1 680 h后，PANI-Ce3+/EP涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-0.426 V、7.240×10-6 μA/cm2，低频区阻抗模量维持在106.6 Ω·cm2.
2) PANI-Ce3+/EP涂层通过聚苯胺的钝化作用在钢铁基体表面形成一层致密的钝化层，Ce3+的缓释作用可进一步在钢铁基体表面形成氧化铈防护层.
3) PANI-Ce3+/EP涂层在遭到破坏的情况下，涂层锈蚀较少且不起泡.PANI-Ce3+/EP防腐涂层不添加重金属缓蚀剂，表现出良好的环境友好性，同时具有优异的耐腐蚀性能.
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