2018, Vol. 26
2. 江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005
2. Jiangxi Province Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry, Jiujiang 332005, China
纳米结构整体式多级孔炭[1-3]因其独特相互贯穿三维(3D)多级孔(微孔<2 nm、2 nm<介孔<50 nm和大孔>50 nm)结构, 广泛应用于吸附材料[4]、催化剂载体[5]、储能材料[6]和燃料电池[7]等诸多领域.通过化学方法“自下而上”分子设计合成，可以实现聚合物基整体式多级孔炭结构可控制备，达到宏观与微观2个尺度调控.其中，应用“软模板”[8]、“硬模板”[7, 9-10]是目前制备聚合物基整体式多级孔炭重要方法.Li等[11-12]制备了导电性优良纳米聚吡咯[11]和聚噻吩微球[12]，并经氧化得到纳米碳球[11].酚醛树脂具有合成工艺简单、原料易得及易于加工成型等特点，被广泛用于炭材料[11]及碳基复合材料中碳的前驱体[13-15].Stöber等[16]以乙醇和水为混合溶剂，通过正硅酸乙酯(TEOS)水解、缩聚反应，成功制备SiO2微球.
本文在Stöber法基础上，用间苯二酚与甲醛代替TEOS，通过简单地调控间苯二酚和甲醛用量、醇水比及引入模板剂，实现酚醛树脂裂解炭在形貌和孔径分布有效调控，为酚醛树脂基整体式多级孔炭的制备及应用提供借鉴.
1 实验 1.1 样品制备采用Stober法，以间苯二酚、甲醛为原料, HCl为催化剂, 乙醇和水为混合溶剂，经缩聚、固化、干燥及碳化工艺过程制得间苯二酚甲醛树脂基整体式多级孔炭.制备过程为：将4.4 g间苯二酚(分析纯，AR)和4.2 g甲醛水溶液(质量分数37%，AR)加入到3 mL无水乙醇(质量分数99.9%，AR)和30 mL去离子水混合溶剂中，经搅拌均匀后加入0.2 mL HCl(质量分数37%，AR)，充分混合后装入50 mL具有磨口塞试管中，于40 ℃反应12 h得到酚醛树脂沉淀，打开磨口塞，将树脂在120 ℃干燥24 h后从试管中取出，置于管式气氛炉中，在Ar气保护下以10 ℃/min升温至200 ℃，并保温1 h，再以10 ℃/min升温至900 ℃碳化2 h制备出整体式多级孔炭样A.在酚醛树脂制备过程中，通过改变乙醇和水配比、间苯二酚和甲醛用量以及引入模板剂三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯醚(P123)对整体式多级孔炭孔径大小及分布进行调控.
1.2 样品表征采用捷克Tescan公司生产的VEGA\\LSU型钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)，对样品的形貌进行表征(未经炭化样品需喷金2 min)，加速电压为20.00 kV.使用德国Bruker公司生产的VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪对样品的红外吸收特性及组成进行表征.使用美国Perkin Elmer生产的型号为STA 8000的同步热分析仪，对样品的热裂解性能进行表征，实验中样品的测试温度为30~900 ℃，升温速率10 ℃/min，气氛为Ar气.用美国Micromeritics Instrument Corporatio生产的TRISTAR Ⅱ3020全自动比表面和孔隙分析仪测定样品比表面积及孔径分布，用日本电子株式会社(JEOL)生产的JEM-2100型透射电子显微镜对样品显微结构进行表征.样品于乙醇中超声5 min，再移至碳膜中，经干燥用于检测，工作电压为200 kV，用荷兰Philips公司生产的X′Pert Pro型X射线衍射仪对酚醛树脂及其裂解炭进行物相鉴定.
2 结果与讨论 2.1 酚醛树脂基整体式多级孔炭骨架和孔结构调控图 1(a)和(b)分别为炭样A其前驱体间苯二酚甲醛树脂炭化前后的光学照片，该树脂经900 ℃碳化后仍保持柱状，线收缩率约为10%，对应的SEM照片如图 1(c)和(d)显示，其柱状骨架由直径1~5 μm的微球堆积而成，微球堆积形成大孔空穴.
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图 1 酚醛树脂碳化前(a)、后(b)光学照片及碳化前(c)、后(d)SEM照片 Figure 1 Optical photograph of resorcinol-formaldehyde resin before(a) and after (b) carbonization and SEM images before (c) and after(d) carbonization |
图 2为间苯二酚甲醛树脂炭化前后的XRD谱图.由图 2可知：碳化前，间苯二酚甲醛树脂在2θ为18°附近仅有1个“馒头”峰，说明酚醛树脂为无定形态；经900 ℃碳化2 h后，样品在2θ为24°、43°、78°出现了3个弥散峰，与六方石墨晶体的C(002)、C(101)、C(110)晶面衍射峰较为吻合，但3处衍射峰强度低，半峰宽较宽，表明样品中碳主要为无定形碳，石墨化度低.
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图 2 酚醛树脂碳化前后XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of resorcinol-formaldehyde resin before and after carbonization |
考察了间苯二酚及甲醛用量改变对裂解炭孔骨架及孔结构影响.表 1为炭样A、B、C及D制备时物料间配比.图 3为炭样A、B、C和D的SEM照片，可以看出，炭样A、B、C和D骨架均由粒径1~5 μm的炭微球堆积而成，当固定水和乙醇体积为30 mL和3 mL，HCl (质量分数37%)用量为0.2 mL，间苯二酚用量4.4~13.8 g时，均能得到粒径1~5 μm的炭微球，间苯二酚和甲醛用量对裂解炭形貌影响较小.
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表 1 炭样A、B、C和D制备时所需组分含量 Table 1 The components to prepare the samples of A, B, C and D |
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图 3 炭样A(a)、B(b)、C(c)和D(d)的SEM照片 Figure 3 SEM images of carbonized resorcinol-formaldehyde resins of A(a), B(b), C(c) and D(d) |
考察了醇水比(V乙醇:V水)对裂解炭孔骨架及孔结构影响.表 2为炭样E、F、G及H制备时物料间配比.图 4(a)、(b)、(c)、(d)分别为炭样E、F、G和H的SEM照片.
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表 2 炭样E、F、G和H制备时所需组分含量 Table 2 Thecomonents to prepare the samples of E, F, G and H |
对比图 3和图 4可知，醇水比对酚醛树脂裂解炭形貌影响较大，当醇水比(V乙醇:V水)由1:10(图 3(c))增大到1:5(图 4(a))时，碳微球平均粒径由3 μm增大到15 μm，且碳微球由离散相微球逐渐变为连续相整体；当醇水比增大至1:2时(图 4(b))，出现了连续碳骨架，连续碳骨架内部均匀分布孔径在数百纳米大孔；随着醇水比进一步增大到1:1和2:1时，大孔逐渐消失，形成连续整体碳结构(图 4(c)和(d))，其断面为明显脆性断裂断面.
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图 4 炭样E(a)、F(b)、G(c)和H(d)的SEM照片 Figure 4 SEM images of carbonized resorcinol-formaldehyde resins of E(a), F(b), G(c) and H(d) |
实验发现，炭样A、B、C、D、E、F对应的前驱体均为不透明，而随着醇水比增大到V乙醇:V水≥1:1(如炭样G和H)时，对应前驱体为透明凝胶.炭样A、B、C、D、E、F均能保持其前驱体原有的整体形状即圆柱状，而炭样G和H均发生崩裂，得到不规则块体，其原因是：与水相比，乙醇对酚醛树脂具有更高的溶解度，在缩聚过程中不易产生离散相——酚醛树脂沉淀，而易形成连续均相酚醛树脂凝胶，酚醛树脂凝胶在干燥过程中随着乙醇溶剂蒸发，酚醛树脂中羟基进一步脱水，固化交联，形成高交联密度酚醛树脂，在热解过程中，高交联密度酚醛树脂产生巨大热内应力，导致裂解炭G和H整体结构崩裂.
图 5(a)、(b)和(c)分别为炭样A、D和F的N2等温吸脱附等温曲线，插图为对应样品的孔径与孔容关系曲线.图 5(a)和(b)吸附等温线均为I型等温线，即在较低相对压力(P/P0)时，吸附曲线迅速上升，气体吸附量快速增长，且相对P/P0轴呈凹型分布，此后随相对压力增加，吸附量基本保持不变，趋于饱和，这类型的吸附等温线往往是由具有微孔固体形成的.在相对压力较低时(< 0.05)出现明显的“膝部”，说明多级孔炭材料中微孔的孔径较小；在相对压力(P/P0)为0~0.9时出现滞后环，这种滞后环的出现说明体系中同时存在微孔、介孔和大孔.孔径与孔容的关系曲线(图 5(a)和(b)中插图)也说明炭样A和D微孔(孔径 < 2 nm)发达，伴有少量介孔(孔径在2~50 nm)和大孔(孔径>50 nm)，说明低醇水比(V乙醇:V水=1:10)有利微孔炭微球的形成；对比图 5(a)和(b)插图可知，随着间苯二酚和甲醛用量增大，其大孔比例有所降低，其原因是高浓度的间苯二酚和甲醛导致酚醛树脂微球堆积更紧密所致.从图 5(c)可以看出，高醇水比(V乙醇:V水=1:2)制备的炭样F的N2吸附等温线是具有H3滞后环的Ⅳ型等温线.即在高分压区域(P/P0=0.90~0.99)吸附容量迅速增大，表明样品F具有狭长裂口型介孔和大孔结构，该结果与炭样F的SEM照片(图 4(b))结果一致.从图 5(c)插图可知，炭样F孔径分布主要集中在介孔(孔径在2~50 nm)和大孔(孔径>50 nm)，而微孔结构基本消失，其原因是：高醇水比混合溶剂对酚醛树脂具有高溶解度，易形成酚醛树脂凝胶连续相，在干燥过程中通过乙醇和水溶剂蒸发，更易形成高交联密度酚醛树脂，导致碳化过程中形成的微孔率急剧下降.为提高酚醛树脂裂解炭孔径在介孔区域分布比例，在D样品制备过程中，加入2.0 g软模板剂P123制得炭样I，研究发现，随着P123的加入，多级孔炭样吸附等温线从Ⅰ型吸脱附等温线(图 5(a))转变为Ⅳ型等温线(图 5(d))[17].Ⅳ型等温线的出现说明多级孔炭样I中含有孔径分布较为集中的介孔(图 5(d)).
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图 5 炭样A(a)、D(b)、F(c)及I(d)的N2等温吸脱附曲线及孔径与孔容的关系曲线 Figure 5 N2 isothermal absorption and desorption curves of samples from A(a), D(b), F(c) and I(d) and the relationship between pore size and pore adsorbed quantity(the inset figure) |
表 3为炭样A、D、F、I孔结构参数.由表 3可知：炭样A和D孔结构参数比较接近，与SEM表征结果一致，说明间苯二酚与甲醛用量对介孔及微孔的孔结构影响较小；而D和F样孔结构参数相差较大，其BJH孔径分别为2.44和15.46 nm，BJH比孔容分别为0.023和0.38 cm3/g，说明醇水比对孔结构参数影响较大；与炭样D相比，炭样I通过引入造孔剂P123提高了炭样BJH比孔容，由0.23 cm3/g增至0.091 cm3/g，BET比表面积由623 m2/g增至741 m2/g.
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表 3 炭样A、D、F和I孔结构参数 Table 3 The pore parameters of the samples from A, D, F and I |
图 6(a)、(b)和(c)分别为炭样D、F和I的TEM照片，从图 6(a)可知，炭样D中碳原子堆积较紧密，碳骨架中无明显的介孔和大孔结构，炭样F(图 6(b))具有明显大孔和介孔结构，而炭样I(图 6(c))碳骨架中具有孔径较为均匀的介孔(2~10 nm)结构.
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图 6 炭样D(a)、F(b)和I(c)的TEM照片 Figure 6 TEM images of the samples from D(a), F(b) and I(c) |
TEM表征结果与图 5 N2等温吸脱附实验结果相符合.
2.2 醇水比对间苯二酚甲醛树脂结构及热解行为影响上述研究表明，醇水比对酚醛树脂裂解炭形貌(图 4)、孔结构(图 4、5和6)影响显著.为进一步阐明醇水比对酚醛树脂及其裂解炭显微结构影响，本文通过傅里叶红外光谱图(FTIR)对2种不同醇水比(V乙醇:V水=1:10和2:1)制备的间苯二酚甲醛树脂红外吸收特性进行表征.
图 7为炭样C(V乙醇:V水=1:10)和H(V乙醇:V水=2:1)前驱体——间苯二酚甲醛树脂的FTIR谱图，其中吸收波数为3 410 cm-1处宽峰为羟基—OH伸缩振动峰；2 927和2 861 cm-1分别为亚甲基—CH2—不对称伸缩振动和对称性伸缩振动的吸收峰，1 474 cm-1为其剪式振动峰；1 607和1 509 cm-1为苯环骨架伸缩振动峰；1 217和1 088 cm-1为醚键C—O—C的伸缩振动峰[18].酚醛树脂中醚键吸收峰(1 217和1 088 cm-1)强度和苯环骨架吸收峰(1 607 cm-1)强度比值(I)可用于表征酚醛树脂交联密度大小，通过计算发现:I值随乙醇用量增大逐渐增大，说明随着醇水比增加酚醛树脂交联密度增大.
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图 7 炭样C和H对应前驱体在波数4 000~400 cm-1(a)和1 750~820 cm-1(b)的FTIR谱图 Figure 7 FTIR spectra of the precursors of C and H samples with 4 000~400 cm-1(a) and 1 750~820 cm-1(b) wavenumber ranges |
图 8(a)、(b)是炭样C和H对应前驱体在Ar中的TG-DTG曲线.
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图 8 炭样C(a)、H(b)对应前驱体TG-DTG谱图 Figure 8 TG-DTG curves of the precursors of C(a) and H(b) samples |
由图 8可知，2种酚醛树脂热失重可分为3个阶段：300 ℃之前热失重主要是吸附水和酚醛树脂发生缩聚脱水过程，失重率分别为5%(C样前驱体)和10%(H样前驱体)；300~700 ℃是最主要的失重温度区间，酚醛树脂分子在此阶段发生缩聚、裂解、环化等化学反应，释放CO、CH4和H2等小分子裂解产物，形成交联的芳香环体系，失重率分别达50%(C样前驱体)和40%(H样前驱体)；700 ℃以上主要是树脂进一步芳构化过程及其对应结构上重排，并伴有少量H2分子逸出，900 ℃失重趋缓.对比图 8(a)和(b)发现，随着醇水比增大，酚醛树脂凝胶三维网络交联密度增大，结构强度提高，导致较高成炭率和低微孔分布，这与红外分析结果一致.
2.3 不同多级孔炭骨架形成机理上述研究结果表明：醇水比对多级孔整体炭骨架及孔结构影响大，随着醇水比由1:10(炭样A、B、C、D)逐渐增至1:5(炭样E)、1:2(炭样F)、1:1(炭样G)和2:1(炭样H)，裂解炭骨架先后由碳微球堆积体(炭样A-E)逐渐变为具有大孔结构连续整体炭(炭样F)及结构较致密连续整体炭(炭样G-H)，图 1(c)和(d)表明, 炭骨架结构与其前驱体树脂骨架密切相关，本文对3种不同炭骨架及其前驱体的形成过程提出了如下机理(如图 9所示)：
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图 9 醇水比1:10(a)、1:2(b)、1:1(c)对酚醛树脂聚集行为影响示意图 Figure 9 The diagrams for the effect of volume ratio of 1:10(a), 1:2(b), and 1:1(c) between alcohol and water on the assembling behavior of resorcinol-formaldehyde resins |
1) 当醇水比值较小(1:10)时，随着间苯二酚甲醛缩聚物聚合度逐渐增大，其高分子链极性降低，水溶性逐渐降低，高分子链在溶剂中难以舒展开.为降低聚合物表面能，高分子链发生卷曲形成胶粒，胶粒间由于接触面积减小，其相互间作用力较小，难以形成凝胶网络结构，胶粒经进一步生长成粒径在1~5 μm微球.微球间由于重力作用发生沉积和堆积，相互堆积树脂微球表面由于链中羟基与苯环中的氢进一步缩聚形成共价键，使得树脂微球相互结合在一起形成整体骨架结构(图 9(a))，通过碳化形成具有微孔、介孔碳微球堆积成整体骨架.
2) 随着醇水比增大，溶剂极性降低，聚合物溶解度逐渐增大，其高分子链部分得以舒展开来，高分子链间更容易进行缩聚形成凝胶网络结构，随着溶剂挥发，形成具有大孔结构凝胶(图 9(b))，凝胶经碳化形成具有大孔结构连续碳骨架.3) 当醇水比大于1:1时，未见沉淀物生成，反应产物为均一透明体，其原因是聚合物高分子链在高醇水比混合溶剂中得以充分舒展开来，有利于增大高分子链间接触面积及相互作用力，使得链中羟基与苯环中的氢更易发生缩聚反应，形成结构更为紧密高分子网络结构(图 7 FTIR表征已证实)(图 9(c))，经碳化生成结构较为致密连续整体炭.
3 结论1) 通过简单地调控间苯二酚和甲醛用量、醇水比，实现了酚醛树脂裂解炭在形貌和孔径分布有效调控.增加间苯二酚和甲醛用量，可降低裂解炭孔径在大孔区域分布强度.
2) 低醇水比容易制得以碳微球为骨架的整体式多级孔炭，醇水比由1:10增至1:5，碳微球平均粒径由3 μm增至15 μm，高醇水比(≥1:2)使碳骨架由离散相逐渐转变为连续相.
3) 通过增大醇水比，可有效增强酚醛树脂交联密度、降低酚醛树脂裂解炭孔径在微孔范围分布强度，酚醛树脂高交联密度是导致裂解炭孔径在微孔范围分布降低的原因.
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