材料科学与工艺  2018, Vol. 26 Issue (3): 66-71  DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20170137
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引用本文 

时晶晶, 屈银虎, 成小乐, 周宗团, 符寒光, 祁志旭. 石墨纳米片对铜电子浆料导电性的影响[J]. 材料科学与工艺, 2018, 26(3): 66-71. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20170137.
SHI Jingjing, QU Yinhu, CHENG Xiaole, ZHOU Zongtuan, FU Hanguang, QI Zhixu. Influences of graphene flake on conductivity of copper electronic pastes[J]. Materials Science and Technology, 2018, 26(3): 66-71. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20170137.

基金项目

陕西省科学技术研究发展计划-工业攻关攻关项目(2013K09-33);陕西省教育厅科学研究计划项目(15JK1332);陕西省教育厅服务地方专项计划项目(14JF007);西安市科技计划项目－产学研协同创新计划(CXY1517(3)); 西安市科技计划项目-高校院所人才服务企业工程(2017074CG/RC037(XAGC007))

通信作者

屈银虎，E-mail: quyinhu@xpu.edu.cn

作者简介

时晶晶(1992—)，女，硕士研究生

文章历史

收稿日期: 2017-04-27
网络出版时间: 2017-10-18
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
石墨纳米片对铜电子浆料导电性的影响
时晶晶, 屈银虎, 成小乐, 周宗团, 符寒光, 祁志旭     
西安工程大学 机电工程学院，西安 710048
收稿日期: 2017-04-27; 网络出版时间: 2017-10-18
基金项目: 陕西省科学技术研究发展计划-工业攻关攻关项目(2013K09-33);陕西省教育厅科学研究计划项目(15JK1332);陕西省教育厅服务地方专项计划项目(14JF007);西安市科技计划项目－产学研协同创新计划(CXY1517(3)); 西安市科技计划项目-高校院所人才服务企业工程(2017074CG/RC037(XAGC007)).
作者简介: 时晶晶(1992—)，女，硕士研究生.
通讯作者: 屈银虎，E-mail: quyinhu@xpu.edu.cn.
摘要: 为改善铜浆导电性，以表面改性的金属铜粉为主要导电相，通过添加少量导电性优异的石墨纳米片作为导电增强相制备复合电子浆料，并采用四探针测试仪、扫描电子显微镜(SEM)等分析测试方法研究了石墨纳米片的参数、添加量对铜电子浆料导电性能的影响.结果表明：选用厚度为3~5 nm，片径为5 μm的石墨纳米片作为导电增强相，制得石墨纳米片—铜电子浆料，在460 ℃烧结后导电膜层的电阻率较小；石墨纳米片与铜粉质量比为2:98时，测得浆料电阻率为17.14 mΩ·cm，相比纯铜浆料电阻率34.43 mΩ·cm降低了50.22%.分析电子浆料导电机理并建立导电相连接几何模型，在导电膜层中，部分折断的石墨纳米片会填充到铜颗粒之间的空隙中，较长石墨纳米片则会形成“搭桥”现象，增加导电相之间的连接，形成较紧密的微观组织和良好的导电网络，从而改善复合浆料的导电性.
关键词: 石墨纳米片    电子浆料    铜粉    电阻率    导电机理    
Influences of graphene flake on conductivity of copper electronic pastes
SHI Jingjing , QU Yinhu , CHENG Xiaole , ZHOU Zongtuan , FU Hanguang , QI Zhixu     
School of Mechanical and Electronic Engineering, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China
Abstract: To improve the conductivity of the copper pastes, the surface-treated copper powders were used as the main conductive phases, and a small amount of graphene flakes was used as the conductive reinforced phases to prepare the composite electronic pastes. The effect of the specifications and additions of graphene flakes on conductivity were characterized by four-point probe, scanning electron microscopy (SEM) and other testing methods. The results show the pastes with the graphene flakes with a thickness of 3~5 nm and a flake size of 5 μm has a smaller resistivity after sintered at 460 ℃. When the mass ratio of graphene flakes and copper powders is 2.98, the resistivity of the pastes is measured to be 17.14 mΩ·cm, 50.22% lower than that of the copper pastes (34.43 mΩ·cm). The conductive mechanism of the electronic pastes is revealed and geometric model of connection of the conductive phases is established. In the conductive film, the gaps between copper powders are filled by the broken graphene flakes and bridges are jointed between copper powders by longer graphenehe flakes, causing the formation of a compact microstructure and excellent conductive network. Thus the conductivity of the pastes is dramatically improved.
Key Words: graphene flake    copper powders    electronic paste    resistivity    conductive mechanism    

随着电子器件的日趋精密、小型化发展，高质量导电浆料的研发越来越受到重视[1-2].目前，研究较多的导电浆料有金浆、银浆、铜浆等.Ag的导电性较好，但价格很高，且Ag在使用过程中会发生Ag+的迁移现象，导致产品性能下降，限制其使用范围[3].而Au的导电性和稳定性较好，但其价格极为昂贵.Cu作为贱金属，来源广泛，相比于其他贱金属填料，铜的体积电阻率与银相近，其价格却仅为银的1/100~1/120，是制备导电浆料较为理想的导电填料.但铜的化学性质比较活泼，在常温下与空气接触就会被氧化而形成氧化膜，使其导电性降低[4-10].为提高铜浆料的导电性，目前大多数研究主要集中在铜电子浆料的抗氧化性上[11].近年来，研究人员在铜粉表面抗氧化性研究方面取得了许多重要进展，主要包括金属包覆法(如银包覆铜粉)、非金属包覆法(主要包括缓蚀剂法、偶联剂法、磷化处理法等方法)以及其他抗氧化法[12-13].廖辉伟等[14]采用化学镀法制取包覆型铜-银双金属粉；罗艳等[15]将铜粉在甲醇-油酸混合溶液中进行油酸预包覆，然后以异丙醇为分散介质，TEOS和A酸为原料，在Ar气保护下采用溶胶-凝胶法对油酸预包覆的铜粉进行SiO2-A1系薄膜的二次包覆.但上述方法并未完全解决浆料的导电性问题，故本文采用添加导电增强相的方法来提高浆料的导电性.

本文以表面改性的贱金属铜粉为主要导电相，添加少量导电性优异的石墨纳米片材料作为导电增强相, 制备出一种新型石墨纳米片-铜复合电子浆料.石墨纳米片电阻率比铜或银更低[16-18]，添加石墨纳米片有望大幅度提高铜电子浆料的导电性.

1 实验 1.1 实验原料

选用直径5 μm的铜粉作为导电相，参数详见表 1，扫描电镜照片如图 1(a)所示.选用3种不同的石墨纳米片作为导电增强相，参数详见表 2，扫描电镜照片如图 1(b)、(c)、(d)所示.按照一定比例称取松油醇、乙基纤维素、消泡剂、硅烷偶联剂、乙酸乙酯混合，加热并充分搅拌使其溶解，制备所需有机载体，同时选用熔点为430 ℃的玻璃粉作为粘结相.

表 1 铜粉参数 Table 1 The parameters of the copper powders
图 1 实验所用原料的SEM照片 Figure 1 SEM of raw materials: (a) cooper powders; (b) No. 1 graphite nanosheets; (c) No. 2 graphite nanosheets; (d) No. 3 graphite nanosheets
表 2 石墨纳米片参数 Table 2 The parameters of the graphite nanosheets
1.2 铜粉的预处理

铜粉本身化学性质活泼，在空气中极易被氧化，在表面形成一层氧化铜或者氧化亚铜，从而影响导电铜膜的电性能.为除去铜粉表面的氧化物，需要对铜粉进行表面改性.操作步骤如下：

1) 酸洗：往5 μm铜粉中加入适量(铜粉体积的2倍左右)稀盐酸(质量分数8%)，用超声波仪震荡使铜粉分散均匀，酸洗去除铜粉表面氧化物.

2) 水洗：将酸洗过的铜粉用去离子水冲洗若干次.

3) 醇洗：待冲洗干净后，用乙醇对铜粉进行醇洗.

4) 包覆：往盛放铜粉的容器中分别加入丙烯酸树脂进行处理(铜粉体积的3倍左右)，超声波分散20 min，同时进行45 ℃水浴加热，静置后倒掉容器中多余的溶液.

5) 烘干：经过丙烯酸树脂包覆的铜粉放入自蔓延燃烧合成反应斧中，在氮气保护下，以10 ℃/min加热到100 ℃，并保温2 h烘干铜粉.

1.3 石墨烯片-铜复合电子浆料制备工艺流程

石墨烯片-铜复合电子浆料的制备可以分为3个阶段，具体操作步骤如下：1) 将处理过的铜粉与石墨烯片、有机载体、玻璃粉按一定比例混合，将混合物搅拌研磨均匀;2) 通过手工丝网印刷的方式将浆料均匀印刷在陶瓷基板上;3) 将印刷在基板上的浆料放入自蔓延燃烧合成反应斧进行烧结，在氮气氛保护下，烧结温度为460 ℃并保温20 min，冷却取出后，在室温环境下放置1~2 h即制得石墨烯片-铜电子浆料导电膜层.

2 结果与讨论 2.1 石墨纳米片对石墨纳米片-铜电子浆料导电性能的影响 2.1.1 石墨纳米片参数的影响

如表 3所示，本文采用3种不同规格的石墨纳米片作为导电增强相，并且石墨纳米片与铜粉质量比为2:98，制备电子浆料试样，并测量试样不同部位的电阻率至少5次后取平均值，研究石墨纳米片参数对浆料导电性的影响.

表 3 不同石墨纳米片所制备浆料的电阻率 Table 3 The resistivity of the paste prepared by different graphite nanosheets

如表 3所示，添加适量的石墨纳米片可以有效提高浆料的导电性.作为导电增强相，片径5 μm、厚度3~5 nm的石墨纳米片所制备的浆料电阻率更小.这是因为未添加石墨纳米片的铜电子浆料表面存在大量孔洞，导电相之间接触不紧密，如图 2(a)所示.片径5 μm、厚度3~5 nm的石墨纳米片厚度较薄，层数较少，其自身导电性较好，且相同质量的石墨纳米片，石墨纳米片厚度越薄，其层数越多，添加到浆料中形成导电网络的机会就越多，并且可以有效填充铜粉之间的间隙，大幅度改善复合导电浆料的导电性，如图 2(c)所示.反之，片径太大，甚至超过了铜粉的直径(粒径)不能很好地填充铜粉间隙，导电性较差，如图 2(b)和(d)所示.因而后续实验采用片径5 μm、厚度3~5 nm的石墨纳米片作为实验材料.

图 2 不同石墨纳米片所制备的浆料SEM照片 Figure 2 SEM of the pastes prepared by different graphite nanosheets: (a) no graphite nanosheets; (b) No. 1 graphite nanosheets; (c) No. 2 graphite nanosheets; (d) No. 3 graphite nanosheets
2.1.2 石墨纳米片添加量的影响

采用四探针电阻率测试仪测定石墨纳米片添加量对电阻率的影响，选定6组不同的石墨纳米片与铜粉质量比，每种试样测5组数据取其平均值，结果见图 3.由图 3可见：随着石墨纳米片质量分数的增加，浆料的电阻率呈先减小后增大的趋势；石墨纳米片与铜粉的质量比为2:98时，其电阻率相对最小，为17.14 mΩ·cm，相比于纯铜电子浆料降低了50.22%.

图 3 石墨纳米片添加量对电阻率影响 Figure 3 Influences of ω(graphite nanosheets) on resistivity

石墨纳米片作为导电增强相，可以填充在铜粉之间或在铜粉之间形成搭桥，增强导电相之间的连接，从而提高浆料的导电性.理论上来说，导电相含量越多，浆料导电性越好.但是，随着石墨纳米片含量的增加，浆料的印刷效果越来越差.在实验中发现，石墨纳米片含量过高时，浆料印刷时不能完整覆盖陶瓷基板.这是因为，在电子浆料制备过程中，石墨纳米片与铜粉的接触取决于二者的体积比，而石墨纳米片是一种密度较小的纳米材料，随着其比例的增加，石墨纳米片体积较大.如表 4所示，根据石墨纳米片与铜粉质量比及其密度，计算出二者体积比，虽然其添加量较少，但其体积所占比例较大；且石墨纳米片难以分散，在制备电子浆料的过程中可能会出现研磨不均匀，使得浆料不够均匀且黏度急剧增加，在其他组分相同条件下，印刷性能随之急剧下降.

表 4 石墨纳米片与铜粉的体积比 Table 4 Volume ratio of the graphite nanosheets and the copper powders
2.2 石墨纳米片-铜电子浆料微观组织结构分析

选定不同的石墨纳米片与铜粉比例，制成石墨纳米片-铜电子浆料试样，通过扫描电镜对5组试样进行观察.如图 4(a)和(b)所示，石墨纳米片质量分数为2%时，部分石墨纳米片在浆料中可形成网状结构，形成良好的导电网络，部分石墨纳米片颗粒可填充孔洞，增加导电相连接，微观组织比较紧密且较均匀，此时浆料具有良好的印刷性.

图 4 不同比例的石墨纳米片-铜电子浆料SEM照片 Figure 4 SEM of the pastes with different proportions of graphite nanosheets: (a) 2% graphite nanosheets, low magnification; (b) 2% graphite nanosheets, high magnification; (c) 5% graphite nanosheets, low magnification; (d) 5% graphite nanosheets, high magnification

如图 4(c)和(d)所示，若石墨纳米片含量较多，其与铜粉体积比较大，会使浆料变得粘稠，难以混合均匀，微观组织不均匀，此时丝网印刷效果变差，会出现印刷不全、断线的现象，进而影响导电膜层工艺性能.

2.3 石墨烯片在铜电子浆料导电膜层中的作用

利用阿基米德排水法测出电子浆料的实际密度，利用公式ρ=∑vi ρi，算出理论密度，从而计算出浆料的致密度和孔隙率，其中，vi代表材料的体积分数，ρi代表材料的实际密度.如表 5、表 6所示，烧结后的浆料相比于烧结前孔隙率显著下降，加入石墨烯片的铜电子浆料致密度优于纯铜电子浆料.

表 5 印刷后的铜浆料与石墨纳米片-铜浆料导电膜层的密度对比 Table 5 The density of the copper paste and the graphite nanosheets-copper paste after printing
表 6 烧结后的铜浆料与石墨纳米片-铜浆料导电膜层的密度对比 Table 6 The density of the copper paste and the graphite nanosheets-copper paste after sintering

根据表 5、表 6、石墨纳米片-铜电子浆料SEM图以及理论分析，建立了如图 5所示的电子浆料导电相连接情况的几何模型.未加入石墨纳米片的铜电子浆料的导电相接触不是特别紧密，孔隙率较大，导电性能较差，如图 5(a)所示.烧结后，导电膜层发生收缩，起到拉紧作用，孔隙随之减小，使得浆料膜层中导电相颗粒相互紧密接触结合，电子浆料导电性得到显著的改善，如图 5(c)所示.加入石墨纳米片后，部分石墨纳米片折断后形成小的石墨纳米片，这些小的石墨纳米片分布在铜粉表面或铜粉间隙，来增加导电相之间的连接，从而有利于提高浆料膜层的导电性；原始石墨纳米片或者虽折断但仍然较大的石墨纳米片，则会搭接在铜粉颗粒之间，形成所谓“搭桥”现象；石墨纳米片彼此之间也会形成搭桥，形成石墨纳米片网络，来增加导电相之间的连接，从而大幅提高导电浆料膜层的导电性，如图 5(b)所示.

图 5 电子浆料导电相连接的几何模型 Figure 5 The connection of the conductive phases in the paste: (a) the copper paste; (b) the copper paste with the graphite nanosheets; (c) the copper paste with the graphite nanosheets after sintering
2.4 导电膜层组织成分分析

从图 6可以看出，在氮气氛下460 ℃烧结后并保温20 min所得的复合浆料烧结膜中含有Cu、Al2O3、C 3种物质，主衍射峰为Cu，局部放大可看到微弱的碳材料的馒头峰，未出现Cu2O衍射峰，并且未见石墨烯片的衍射峰.

图 6 石墨纳米片-铜电子浆料的XRD谱图 Figure 6 XRD of the graphite nanosheet-copper electronic paste

烧结膜中含有Al2O3是因为, Al2O3基板在烧结时有少量渗透到浆料中, 或者X射线穿透烧结膜层而显示出Al2O3基板的结构.这说明导电膜层的主导电相为Cu，且表面未被氧化.

3 结论

1) 当石墨纳米片与铜粉质量比为2:98时为混合导电相的较佳比例，电阻率为17.14 mΩ·cm，与纯铜膜层电阻34.43 mΩ·cm相比提升了50.22%.

2) 选用片径5 μm、厚度3~5 nm的石墨纳米片制备的复合浆料，其电阻率较小，主要归因于少量导电性能优异的石墨纳米片的强化，片径越小层数越少的石墨纳米片所制备的浆料导电性能越好.

3) 在导电膜层中，折断或破碎后的石墨纳米片会形成小的石墨纳米片，可以有效填充铜粉之间的间隙，原始石墨纳米片或者虽折断但仍然较大的石墨纳米片，在铜粉颗粒之间搭桥，石墨纳米片之间也会形成导电网络，增加导电相之间的连接，有效的改善了浆料的导电性.

参考文献
[1] 史泰冈, 祁红璋, 严彪. 电子浆料材料的研究进展及其在印刷电路板方面的应用[J]. 上海有色金属, 2012, 33(3): 145–147.
SHI Taigang, QI Hongzhang, YAN Biao. Research progress of electronic paste and its application in printed circle board industry[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2012, 33(3): 145–147.
[2] MIR I, KUMAR D. Recent advances in isotropic conductive adhesives for electronics packaging applications[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2008, 28(7): 362–371. DOI: 10.1016/j.ijadhadh.2007.10.004
[3] 罗世永, 庞远燕, 郝燕萍, 等. 电子浆料用有机载体的挥发性能[J]. 电子元件与材料, 2006, 25(8): 49–51.
LUO Shiyong, PANG Yuanyan, HAO Yanping, et al. Volatility of organic vehicle for electronic paste[J]. Electronic Components & Materials, 2006, 25(8): 49–51.
[4] 陆广广, 宣天鹏. 电子浆料的研究进展与发展趋势[J]. 金属功能材料, 2008, 15(1): 48–52.
LU Guangguang, XUAN Tianpeng. Development tendency and research progress of the electronic paste[J]. Metallic Functional Materials, 2008, 15(1): 48–52.
[5] 刘新峰, 屈银虎, 郑红梅, 等. 铜电子浆料的抗氧化研究和进展[J]. 应用化工, 2014, 43(8): 1493–1496.
LIU Xinfeng, QU Yinhu, ZHENG Hongmei, et al. Progress on oxidation resistance of copper paste[J]. Applied Chemical Industry, 2014, 43(8): 1493–1496. DOI: 10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2014.08.052
[6] 王晓霞, 叶红齐, 苏周, 等. 超细铜粉的制备与应用[J]. 材料导报, 2004, 18(Special Ⅲ): 140–142.
WANG Xiaoxia, YE Hongqi, SU Zhou, et al. The preparation and application of ultrafine copper powder[J]. Materials Review, 2004, 18(Special Ⅲ): 140–142.
[7] 刘晓琴, 苏晓磊. 铜电子浆料的研究发展现状[J]. 硅酸盐通报, 2013, 32(12): 2502–2513.
LIU Xiaoqin, SU Xiaolei. Research progress and developments of conductive copper paste[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2013, 32(12): 2502–2513. DOI: 10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2013.12.047
[8] 彭舒, 唐振方, 吉锐. 电子浆料中微米级铜粉的抗氧化研究[J]. 表面技术, 2008, 37(3): 6–8.
PENG Shu, TANG Zhenfang, JI Rui. Study on the anti-oxidation capability of micro copper powder in organic medium[J]. Surface Technology, 2008, 37(3): 6–8. DOI: 10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2008.03.011
[9] 徐磊, 张宏亮, 刘显杰. 电子浆料研究进展[J]. 船电技术, 2012, 32(suppl 2): 141–145.
XU Lei, ZHANG Hongliang, LIU Xianjie. Reviews on electronic paste[J]. Marine Electric & Electronic, 2012, 32(suppl 2): 141–145. DOI: 10.3969/j.issn.1003-4862.2012.z2.043
[10] SULKA G D, JASKULA M. Study of the kinetics of silver ionscementation on to copper from sulphuricacid solution[J]. Hydrometallugy, 2005, 77(1/2): 131–137.
[11] 卢雪琼, 王军, 王亚平, 等. 铜及其合金高温氧化的影响因素研究[J]. 材料导报, 2012, 26(Suppl 2): 371–374.
LU Xueqiong, WANG Jun, WANG Yaping, et al. Influence factors on high temperature oxidation study for Cu and Cu-based alloys[J]. Materials Review, 2012, 26(Suppl 2): 371–374.
[12] ZHANG Rongwei, MOON K, LIN Wei, et al. Preparation of highly conductive polymer nanocomposites by low temperature sintering of silver nanoparticles[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(10): 2018–2023. DOI: 10.1039/b921072e
[13] MIZUNO M, SAKA M, ABE H. Mechanism of electrical conduction though anisotropically conductive adhesive films[J]. IEEE Transactions on Components, Packaging and Manufacturing Technology Part A, 1996, 19(4): 546–553. DOI: 10.1109/95.554936
[14] 廖辉伟, 李翔, 彭汝芳, 等. 包覆型纳米铜-银双金属粉研究[J]. 无机化学学报, 2003, 19(12): 1327–1330.
LIAO Huiwei, LI Xiang, PENG Rufang, et al. Study on Ag coating Cu nano bimetallic powders[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2003, 19(12): 1327–1330. DOI: 10.3321/j.issn:1001-4861.2003.12.011
[15] 罗艳, 周康根, 肖妍艳. 导电浆料用铜粉的表面改性及其性能[J]. 材料与冶金学报, 2006, 5(2): 119–124.
LUO Yan, ZHOU Kanggen, XIAO Yanyan. Surface modification and properties of copper powder for conductive paste[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2006, 5(2): 119–124.
[16] LEONG C K, CHUNG D D L. Carbon black dispersions as thermal pastes that surpass solder in providing high thermal contact conductance[J]. Carbon, 2003, 41(13): 2459–2469. DOI: 10.1016/S0008-6223(03)00247-1
[17] RANE S, PURI V, AMALNERKAR D. A study on sintering and micro-structure development of fritless silver thick film conductors[J]. Journal of Materials Science, 2000, 11(9): 667–674.
[18] 曹海华, 康坚. 石墨烯片的性能及应用研究[J]. 内蒙古石油化工, 2015(2): 16–18.