2018, Vol. 26
硅橡胶是高性能的合成橡胶，与一般橡胶相比，硅橡胶具有优异的耐高温、耐候性、电绝缘性能等，因而在航空、宇航、医疗卫生、机械等领域都有广泛的应用[1].然而，随着技术的不断发展，现有硅橡胶产品的应用已接近或达到其性能的极限，很难再满足航天等特殊环境对硅橡胶耐热温度和强度的要求.因此，很多学者开展了对硅橡胶增强改性方面的研究[2].研究发现，交联剂对硅橡胶的性能起着决定性的作用，目前普遍使用含氢硅油作为交联剂.魏鹏[3]采用乙烯基硅橡胶为基胶，以含氢量1.5%的含氢硅油为交联剂，其拉伸强度为0.34 MPa，断裂伸长率59.5%.刘利萍等[4]采用乙烯基硅橡胶为基胶，以含氢量1.5%的含氢硅油为交联剂时，其拉伸强度约2.5 MPa, 断裂伸长率90%.
含氢硅油作为交联剂时，对硅橡胶耐热温度的提高幅度较小，因此对这一方面的研究少之又少.近几年的研究开始将笼型倍半硅氧烷(POSS)应用到硅橡胶体系中，可以明显提高相应的使用温度、分解温度及力学性能.陈东志[5]分别合成了乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vinyl-POSS)、甲基笼型倍半硅氧烷(Me-POSS)、氯丙基笼型倍半硅氧烷(Chloropropyl-POSS)、苯基笼型倍半硅氧烷(Ph-POSS)、辛烷基笼型倍半硅氧烷(Octyl-POSS)、八(三甲氧基硅乙基)笼型倍半硅氧烷(OPS)、二(乙烯基)-六(三甲氧基硅乙基)笼型倍半硅氧烷(DVPS)，将其作为交联剂应用于107#端羟基硅油中，探究了不同交联剂对缩合型硅橡胶性能的影响.Shi等[1]合成了乙氧基苯基笼型倍半硅氧烷(DOPO)并将其作为交联剂应用于107#端羟基硅油中，探究了DOPO的结构对缩合型硅橡胶耐热性能的影响.目前，以化学键和的方式将POSS引入到硅橡胶的文献不是很多，关于室温硫化加成型硅橡胶(RTV)耐热性和力学性能方面研究的报道很少，更没有研究过POSS交联剂、气相白炭黑以及金属氧化物协同作用对硅橡胶性能的影响.
本文通过合成一种八氢基笼型倍半硅氧烷(T8H8)并将其作为交联剂来提高加成型室温硫化硅橡胶的耐热性.它本身是由Si—O—Si组成的三维笼形结构，这种结构能赋予杂化材料优良的热稳定性能，且顶角连接有Si—H键，具有很高的反应活性，T8H8中Si—H与乙烯基硅橡胶中的Si—Vi发生硅氢加成反应，将笼型倍半硅氧烷引入到乙烯基硅橡胶中，形成交联网状结构，提高了RTV的耐热温度.并进一步考察了补强填料、耐热添加剂对硅橡胶性能的影响，寻求最佳配方.
1 实验 1.1 试剂与仪器八氢基笼型倍半硅氧烷(T8H8)，实验室自制，参照文献[6-7]中的方法；甲基含氢硅油(PMHS)含氢量1.5%, 端乙烯基硅油，粘度10 000 mPa·s，乙烯基质量分数为0.37%，挥发分 < 0.5%，建德市聚合新材料有限公司；铂金催化剂，铂浓度为5%；加成型硅胶抑制剂，PC-610，黏度2 mPa·s，上海中子星化工科技有限公司；环己烷，AR，恒兴试剂；硅烷偶联剂处理过的气相白炭黑；硅烷偶联剂处理的纳米氧化锡.仪器：美国Nicole公司Nicole-5DX型红外光谱仪，瑞士仪器AVANCEⅢ核磁共振波谱仪上测试1HNMR，美国TA仪器公司TGA-Q50热重分析仪，日本理学DMAX-RC型公司X射线衍射仪，深圳瑞格尔仪器检测有限公司H10KS型微机控制电子拉伸试验机.
1.2 八氢基笼型倍半硅氧烷的合成及硅橡胶复合材料的制备 1.2.1 笼型八氢基倍半硅氧烷的制备将25 g三氯化铁和10 mL浓盐酸加入四口烧瓶中，随后再加入20 mL甲醇、25 mL甲苯以及150 mL正己烷于三口烧瓶中，搅拌均匀后将10 mLHSiCL3溶于50 mL正己烷中，在3 h内缓慢滴加到烧瓶中.滴加完毕后，继续快速搅拌2 h.反应过程在30 ℃、反应在N2气体保护下进行.分离正己烷层，滤液加入无水CaCL2和无水K2CO3搅拌过夜，过滤; 将过滤所得液体减压蒸馏，浓缩至晶体析出，收集所得产物，再用正己烷洗涤，70 ℃干燥5 h得到产物T8H8.化学结构为
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首先，在电动搅拌器的作用下，按顺序将溶于环己烷中的T8H8、补强填料改性白炭黑、耐热填料SnO2、抑制剂、铂金催化剂加入到乙烯基硅橡胶中，充分搅拌后放入真空烘箱中室温真空去除气泡.室温固化得到硅橡胶复合材料.反应机理如下：
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图 1为T8H8的红外光谱图(FTIR).由图 1可知：460.90 cm-1为硅氧骨架对称变形吸收峰; 856.3 cm-1为O—Si—O的吸收峰; 1 124 cm-1为Si—O—Si反对称伸缩振动峰；2 291.1 cm-1处为Si—H的伸缩振动吸收峰；3 399.9 cm-1左右为OH峰，是吸附水的特征吸收峰.上述吸收峰的位置与相关文献[8-9]中数据吻合，可以认为合成的产物为八氢基笼形倍半硅氧烷.
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图 1 T8H8的红外光谱图 Figure 1 FTIR spectra of T8H8 |
图 2为T8H8的核磁共振氢谱图(1HNMR).由图 2可知，δ=4.26为T8H8中Si—H的氢峰，其余峰为溶剂化学位移峰.图 2中只有1个吸收峰，说明体系中的氢处于单一的化学环境中，与报道[10]位置相符，可以认为合成产物即八氢基笼型倍半硅氧烷.上述T8H8的红外光谱图和核磁共振氢谱图表明了合成产物结构与目标产物一致.
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图 2 T8H8核磁共振氢谱图 Figure 2 1H-NMR spectra of T8H8 |
由于POSS具有典型的三维空间晶体结构，采用XRD对其晶体结构进行分析.图 3为T8H8的X射线衍射谱图.图 3中衍射角2θ在12.75°、25.5°、26.3°处具有尖锐的衍射峰，说明POSS具有完整的晶型结构.根据Bragg方程(2dsin θ=nλ)，计算相应的镜面d分别为6.962 9、3.481 5、3.370 5 nm，d值与POSS笼型结构尺寸接近，与文献[6]位置一致，进一步证明产物为聚八氢基笼型倍半硅氧烷.
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图 3 T8H8的X射线衍射谱图 Figure 3 XRD spectra of T8H8 |
图 4为八氢基笼型倍半硅氧烷的TG曲线，可知：失重5%时对应的温度为163.08 ℃；在242.66 ℃时失重91.27%，在此之后没有热失重.键能越大，热稳定性越高，Si—O、Si—H共价键的键能分别为422.5、377 kJ/mol，因此，温度升高时，八氢基笼型倍半硅氧烷顶点的Si—H率先发生断裂，导致失重.
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图 4 T8H8的TGA曲线 Figure 4 TG curves for POSS/RTV in N2 |
图 5为固化反应前后硅橡胶的红外吸收光谱.如图 5所示，在1 602 cm-1处为C＝C的伸缩振动峰，1 412.52 cm-1处C＝C中C—H的弯曲振动峰.固化反应完成后两者消失，即当交联剂过量时，硅油中乙烯基完全反应，固化比较彻底.
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图 5 固化前后硅橡胶红外谱图 Figure 5 FTIR of POSS/RTV |
图 6是以含氢硅油(PMHS)中Si—H与硅橡胶中Si—Vi的摩尔比为变量时的硅橡胶热失重曲线.
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图 6 PMHS/RTV在氮气中TGA变化曲线 Figure 6 TGA Curves for PMHS/RTV in N2 |
图 7是以八氢基笼型倍半硅氧烷(T8H8)中Si—H与硅橡胶Si—Vi的摩尔比为变量时的硅橡胶热失重曲线.
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图 7 T8H8/RTV在氮气中TGA变化曲线 Figure 7 TGA Curves for T8H8/RTV in N2 |
由图 6可知：含氢硅油做交联剂时，随着摩尔比的增加，硅橡胶的分解温度呈现先上升后下降的趋势；当摩尔比为4:1时，硅橡胶初始分解温度最高为376.33 ℃.普通的甲基含氢硅油对硅橡胶耐热性提高幅度很低，这是因为甲基含氢硅油本身为直链的聚硅氧烷分子，受热时易分解断裂形成低分子量的环硅氧烷，耐热性能较差.
由图 7可知：T8H8做交联剂时，随着摩尔比的增加，硅橡胶的初始分解温度先上升后下降；当摩尔比为4:1时，硅橡胶分解温度最高可达到415.18 ℃, 与含氢硅油(PMHS)相比初始分解温度提高了38 ℃.这是因为T8H8是由Si—O—Si组成的三维笼状无机骨架，这种结构赋予材料良好热稳定性，且每个分子具有8个活性点可参与交联，即T8H8顶点的Si—H键与硅橡胶中Si—Vi发生硅氢加成反应，形成三维网状结构, 降低了链段柔顺性，进而提高了硅橡胶的分解温度.而随着摩尔比继续增加，分解温度反而降低，这是因为硅氢键含量过高时，活性点空闲，交联点分散，交联密度反而下降，且过量的T8H8中Si—H键会率先分解，导致热失重使分解温度降低.
2.4 白炭黑的加入量对硅橡胶复合材料耐热性及力学性能的影响由于硅橡胶分子链柔顺性好，链间作用力较弱，因而未补强的硅橡胶强度较差，没有利用价值，而经过气相白炭黑补强的硅橡胶耐热性能及力学强度都有所提高.图 8是添加了硅烷偶联剂处理过的气相白炭黑的硅橡胶热失重曲线及数据.
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图 8 填充白炭黑后硅橡胶在氮气中TGA变化曲线 Figure 8 TGA curves for silicone rubber which filled with silica in N2 |
由图 8可知，随着白炭黑用量的增加，硅橡胶的初始分解温度呈现先上升后下降的趋势.当白炭黑添加量低于10 phr时，起始分解温度随着白炭黑用量的增加而增大；添加量为10 phr时制得的硅橡胶耐热性能最优，初始分解温度可达到438.72 ℃，这是因为白炭黑表面存在羟基与硅橡胶通过氢键结合，使白炭黑与硅橡胶间形成了一个交联网络，使硅橡胶耐热性提高.但随着白炭黑用量的继续增加，硅橡胶的耐热性能降低，这可能是由于当白炭黑过量时，这些羟基活性较高，高温情况下过量的硅羟基使硅氧键断裂而引起硅橡胶的降解，使分解温度降低.
表 1为填充白炭黑后对硅橡胶拉伸强度和剪切强度的影响.由表 1可知:随着白炭黑加入量的增加，硅橡胶拉伸强度和剪切强度先缓慢增大后降低; 当加入15 phr的白炭黑时，硅橡胶的拉伸强度达到了2.21 MPa; 当加入10 phr的白炭黑时，硅橡胶的剪切强度达到了1.09 MPa.这是因为白炭黑表面的羟基与聚硅氧烷分子间通过氢键结合，形成了一个三维网络结构，有效地限制了聚硅氧烷分子链的运动，从而起到补强效果，使硅橡胶的强度增加.随着白炭黑的继续增加，拉伸强度和剪切强度反而下降，这是因为过量的白炭黑硅橡胶在基体胶中分散困难，产生团聚，反而影响硅橡胶的力学性能.
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表 1 白炭黑添加量对硅橡胶拉伸强度和剪切强度的影响 Table 1 Characteristic tensile strength and shear strength of RTV which filled with silica |
为了进一步提高硅橡胶的耐热性能，延长其使用寿命，继续添加了金属氧化锡作为耐热填料，来抑制硅橡胶侧基的氧化降解.图 9是添加了硅烷偶联剂处理过的纳米级氧化锡的硅橡胶热失重曲线及数据.
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图 9 填充氧化锡后硅橡胶在氮气中TGA变化曲线 Figure 9 TGA curves for silicone rubber which filled with SnO2 in N2 |
由图 9可知：添加了纳米SnO2后，随着纳米SnO2用量的增加，硅橡胶的起始分解温度呈现先上升后下降的趋势；当SnO2添加量低于8 phr时，起始分解温度随着SnO2用量的增加而增大；添加量为8 phr时制得的硅橡胶耐热性能最优，初始分解温度可达到489.77 ℃.这是因为SnO2抑制了硅橡胶侧链的氧化过程，从而改善硅橡胶的耐热性.但随着SnO2用量的增加, 硅橡胶的耐热性能降低，这可能是因为SnO2本身具有一定的氧化性，添加量过多时，其对硅橡胶的氧化作用大于通过变价阻止对硅橡胶侧链的氧化作用[11].
表 2为填充氧化锡后对硅橡胶拉伸强度和剪切强度的影响.
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表 2 氧化锡添加量对硅橡胶拉伸强度和剪切强度的影响 Table 2 Characteristic tensile strength and shear strength of RTV which filled with SnO2 |
由表 2可知:随着SnO2加入量的增加，硅橡胶拉伸强度和剪切强度先缓慢增大后降低; 当SnO2添加量低于8 phr时，拉伸强度和剪切强度随着SnO2用量的增加而增大; 当SnO2添加量为8 phr时，复合材料拉伸强度达到4.06 MPa，剪切强度为1.69 MPa.这可能是因为二氧化锡本身具有一定的补强作用，且经硅烷偶联剂处理后的SnO2与硅橡胶胶体间的相容性大大增强，使得SnO2在胶体中分散较均匀; 且改性后的SnO2表面存在着有机分子链，与硅橡胶分子链会发生物理缠结，物理缠结点数目增多，相互作用力增大.两种因素协同作用使硅橡胶强度提高.但是, 随着SnO2添加量的继续增加, 硅橡胶试样的拉伸强度和剪切强度开始下降，这是因为当SnO2的加入量过多时不宜混合均匀，造成应力集中点，因此力学性能下降.
3 结论与含氢硅油相比，八氢基笼型倍半硅氧烷作为交联剂与使硅橡胶的初始分解温度提高了38 ℃；且当T8H8中Si—H与乙烯基硅橡胶中Si—Vi的摩尔比为4:1时，白炭黑添加量为15 phr，氧化锡添加量为8 phr时，硅橡胶的耐热温度达到489.77 ℃，拉伸强度为4.06 MPa，剪切强度为1.69 MPa.
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