2018, Vol. 26
2. 齐齐哈尔市碾子山区科技信息局，黑龙江 齐齐哈尔 161000
2. Qiqihar Nianzishan District Science and Technology Information Bureau, Qiqihar 161000, China
空气中悬浮微粒(PM)是一类由尺寸在微纳米级的细小微粒与液滴组成的混合物，由于其容易进入到人体的支气管，肺，甚至是血液内，诱发呼吸道、心脑血管疾病，对人们的健康造成了巨大的威胁[1].
PM是由化石燃料燃烧、工业废气及汽车尾气的排放等因素产生的，目前主要采用改进燃烧方式、提高燃油质量、对排放的废气进行净化处理等方法来减少PM的释放，但由于治理成本高，短时间内难以解决严重的空气污染问题[2].口罩、空气净化器等个人防护用具，由于具有成本低、防护效果好、使用灵活等优点，现在作为主要的防护措施，被人们广泛应用以防治PM污染.这些可在室内外灵活使用的防护用具中起到过滤作用的核心部件是具有相互连接的网状结构的多孔纤维滤材.其主要工作原理是利用多孔材料的高比表面积以及各种微孔结构对物质的强吸附能力，实现对颗粒物的有效过滤去除.
目前市面上的纤维过滤材料多为难降解的熔喷聚丙烯无纺布，孔径普遍大于100 μm，主要借助增加材料厚度的方法来提高过滤效率[3-5]，结果导致过滤过程阻力高、能耗高；另外，为防止随着使用时间延长，大量细菌、病毒以及其他微生物沉积诱发的二次污染，必须定期更换滤材，而大量废弃的不可降解纤维滤材又会进一步带来严重的环境污染.
为解决上述问题，本文采用静电纺丝法将聚乳酸与比表面积大、吸附能力强[6-7]的天然麦饭石复合制备一种新型高效低阻可降解的纤维过滤材料.聚乳酸是一种生物可降解的环境友好型材料、具有可塑性好和易于加工成型的特点[8]；天然麦饭石表面多孔且带有负电性，对于亚硝酸盐、重金属离子、苯酚以及水汽等物质都有强大的吸附能力[9]；同时麦饭石表面的[SiO]-与细菌表面的N+发生多重结合，抑制了细菌的繁殖活动，表现出对细菌的吸附性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和福氏痢疾杆菌的吸附率均在80%以上[10].本文探讨了复合纤维薄膜的形貌和结构特征，并对比一次性医用口罩进一步研究了复合纤维薄膜的过滤性能.
1 试验 1.1 主要试剂与仪器材料：左旋基聚乳酸(PLLA)(相对分子质量：Mη=1×105，济南岱罡生物工程有限公司)，麦饭石(齐齐哈尔碾子山区麦饭石研究所)，二氯甲烷，N, N-二甲基甲酰胺，乙醇(天津富宇精细化工有限公司).
仪器：WQF-310型傅里叶红外光谱仪(美国布鲁克公司)，SU8020型扫描电子显微镜(日本Hitachi日立公司)，Pyris 6型热重分析仪(美国Perkin-Elmer公司)，Qs-37型西林电桥，M1型PM2.5激光粒子检测仪(微创联合)，静电纺丝机(实验室自制)，过滤效率测试装置(实验室自制).
1.2 麦饭石/PLLA复合纤维薄膜的制备将天然麦饭石进行人工击碎，QM-BP行星球磨，QLM-90K气流磨，去离子水清洗烘干后，再经800目筛子筛出，获得麦饭石颗粒.将0.5 g PLLA加入到6 g二氯甲烷中室温搅拌8 h以上直至PLLA完全溶解，再加入4 gDMF搅拌0.5 h制得PLLA溶液.取干燥的麦饭石颗粒0.4 g加入到PLLA溶液中，超声分散0.5 h，再继续搅拌0.5 h获得麦饭石/PLLA复合纺丝液.将麦饭石/PLLA复合纺丝液转移到10 mL注射器中，采用自制静电纺丝装置进行纺丝.环境温度控制在25 ℃±2 ℃, 环境湿度为35%±10%，溶液推进速度为0.5 mL/h，电压为18 kV，喷口与接受屏距离为18 cm.纺丝液在电场力的作用下出丝，随着溶剂的挥发，滚筒上收集得到麦饭石/PLLA复合纤维薄膜，40 ℃烘干1 h.
1.3 测试与表征采用冷场发射扫描电子电镜(SU8020型, 日本Hitachi日立)观察麦饭石/PLLA复合膜中纤维的形态和尺寸分布、麦饭石在其中的分布情况，以及过滤前后纤维形态的变化.为有效观察纤维的原始形态，样品未做喷金处理.
采用傅里叶变换红外光谱仪(EQUINOX55，德国BRUKER)对复合纤维膜进行红外光谱测试.
采用Qs-37型西林电桥设备(上海杨高电器有限公司)对复合纤维膜、一次性医用口罩进行介电常数测试.
采用Pyris 6型热重分析仪(美国Perkin-Elmer公司)通过定量分析，对过滤后的复合纤维固体微粒吸附率进行测试.
PM一半以上是具有极性的SO42-、NO3-、NH4+等水溶性离子，由于香烟燃烧产生的气体粒子与PM气体粒子成分及粒径相近[11]，实验中采用香烟燃烧模拟雾霾环境，利用过滤性能测试设备测试复合纤维膜对PM微粒的过滤能力，自制过滤装置如图 1所示.采取动态测试法，由气体发生器产生的模拟气体经管道、滤材测试段(法兰连接处)，最后由吸气风扇抽吸排出.测试段进气口和出气口两侧设置激光粒子浓度传感器及HCK-200全压测试仪(上海雷诺仪表科技)，同时测量过滤效率和过滤阻力.为对比过滤效果，在相同测试条件下，对一次性医用口罩进行了对比实验.
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图 1 过滤性能测试装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of test device for filtration performance |
测试方法：计数法.将复合纤维膜剪成6 cm×8 cm的样品固定在法兰连接处待做过滤性能测试.采用两台M1型激光PM2.5检测仪(微创联合)，两台检测仪测出受试材料上、下风侧空气中粒径≥1 μm、≥2.5 μm和≥10 μm的粒子计数浓度.气体的过滤效率按公式(1)计算，
| $ \eta = \frac{{{p_1} - {p_2}}}{{{p_1}}} \times 100\% $ | (1) |
式中：η为过滤效率; p1为上风侧大于或等于某粒径粒子计数浓度的平均值(mg/m3); p2为下风侧大于或等于某粒径粒子计数浓度的平均值(mg/m3).
2 结果与讨论 2.1 薄膜的形态和微观结构静电纺麦饭石/PLLA复合纤维膜的光学照片如图 2所示.由图 2可见，过滤前薄膜呈浅灰白色，这是由于麦饭石的加入造成颜色比通常的纯聚合物电纺薄膜略深.
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图 2 麦饭石/PLLA复合纤维膜的光学照片 Figure 2 Optical photograph of medical stone/PLLA composite fiber membrane |
由图 3可见，复合薄膜的纤维呈扁平状，中间塌陷成沟，并且隔一段距离出现类似竹节状“结节”，纤维具有较大的长径比，由图 4可以看出复合薄膜纤维平均直径D为0.644 μm，在“结节”处直径变大，达到1 μm，这种纤维结构的形成可能是由于麦饭石的加入导致射流质量分布不均，在电场力作用下拉伸效果不同造成的.含有麦饭石的局部射流区质量大，获得的加速度小，纤维直径粗，因此形成结节.相反不含麦饭石的局部射流质量小，容易拉伸成细丝.而这种特有的塌陷结构则是由于射流在向接收屏前进的过程中溶剂的快速挥发造成的，这种粗糙的纤维较光滑平整的圆柱状纤维具有更大的比表面积，可增加和颗粒物接触的机会，有助于其发挥吸附作用.纤维和纤维之间通过堆叠形成孔结构，尽管单个孔尺寸在10 μm以上，但这种孔是非贯穿孔，结构曲折，微粒在运动过程中会与其发生多次碰撞，降速最终被吸附.
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图 3 麦饭石/PLLA复合纤维膜薄膜SEM照片 Figure 3 SEM photograph of medical stone/PLLA composite fiber membrane |
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图 4 麦饭石/PLLA复合薄膜纤维直径分布图 Figure 4 Diameter distribution of medical stone/PLLA composite fiber membrane |
图 5中a、b、c曲线分别为麦饭石、纯聚乳酸薄膜和麦饭石/PLLA复合膜的红外光谱图.由图 5曲线a可以观察到麦饭石在983 cm-1处有一个最强吸收峰，此峰为Si—O键的伸展振动峰，这是由于麦饭石的硅铝酸盐结构导致的.纯PLLA在图 5曲线b中在1 750 cm-1处显示出了C＝O键伸缩振动所产生的特征峰，在1 085 cm-1处有强吸收峰出现，为聚乳酸中C—O—C键伸缩振动所产生.在1 453、1 358 cm-1两处的峰分别对应CH3的不对称弯曲振动和CH3对称弯曲振动.与纯聚乳酸电纺膜的红外曲线相比，复合膜(曲线c)的吸收峰发生了明显的变化，PLLA羰基吸收峰位移到1 755 cm-1处，向高波数方向位移了5 cm-1，半峰宽也从37.5 cm-1下降到33.8 cm-1，这是由于PLLA密堆积区发生了强烈的偶极-偶极相互作用，形成了新的有序结晶区造成的.此外，1 266 cm-1处的吸收峰强度明显降低，1 128 cm-1处的吸收峰强度明显增加，1 266和1 085 cm-1处的吸收峰对应PLLA的无定形区，1 128 cm-1处的吸收峰对应PLLA的结晶区，当聚合物的无定型区转变为结晶区时，无定形谱带强度将减少，而结晶谱带强度增加.由图中曲线c可见，麦饭石的引入增加了聚乳酸结晶区的含量，即麦饭石使得在纺丝过程中PLLA发生了显著的构象变化[12-14].
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图 5 麦饭石(a)、聚乳酸薄膜(b)和麦饭石/PLLA复合纤维膜(c)的红外谱图 Figure 5 FTIR spectra of medical stone(a), PLLA fibrous membrane(b), and medical stone/PLLA composite fiber membrane(c) |
为分析复合薄膜的极性对过滤效果产生的影响，本文采用Qs-37型西林电桥测试了麦饭石/PLLA复合膜在工频下的介电常数，并与一次性口罩进行了对比分析，图 6结果显示，在工频下，一次性口罩的介电常数为1.51，麦饭石/PLLA复合膜的介电常数为3.02，显著高于一次性口罩.一次性口罩的主要组成是非极性聚合物PP，麦饭石/PLLA复合膜的主要聚合物组成为聚乳酸，聚乳酸中含有羟基、醚键等极性基团，极性高于PP，因此造成复合薄膜的介电常数明显高于一次性口罩.
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图 6 麦饭石/PLLA复合纤维膜和一次性口罩在工频下的介电常数 Figure 6 Dielectric constants of medical stone/PLLA composite fiber membrane and disposable medical mask at power frequency |
由图 7过滤示意图所示，由于纤维错综复杂的搭接，孔隙率小，不同粒径的PM经过复合纤维膜时，经过纤维拦截、静电吸引等多种作用而被吸附于纤维孔隙及表面.经过滤性能测试后的麦饭石/PLLA纤维膜的光学照片如图 8所示，由图可见，薄膜由过滤前的浅灰白色变成黄褐色，说明有物质吸附到了薄膜上.
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图 7 麦饭石/PLLA复合纤维膜过滤示意图 Figure 7 Diagram of the filtration of medical stone/PLLA composite fiber membrane |
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图 8 过滤测试后麦饭石/PLLA复合纤维薄膜光学照片 Figure 8 Optical photograph of medical stone/PLLA composite fiber membrane after filtration |
过滤实验后复合纤维薄膜的微观形貌如图 9所示.对比过滤前的薄膜可见，过滤后薄膜的纤维形态和孔结构没有发生显著的变化，但从局部放大图上，我们可以清晰的观察到纤维上吸附的细小颗粒物质，说明纤维有效的捕获了烟气中的小微粒.麦饭石/PLLA复合纤维表面粗糙，这就提供了更多的微粒捕捉吸附点[15-16]，从而提高了复合膜对PM的捕捉能力.
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图 9 过滤性能测试后麦饭石/PLLA复合纤维薄膜的SEM照片 Figure 9 SEM photograph of medical stone/PLLA composite fiber membrane after filtration |
图 10为复合纤维膜在采用香烟燃烧模拟PM环境中过滤前后红外光谱对比图.由图 10可见，过滤前后复合膜的红外谱图发生了显著的变化.由于吸附了香烟烟雾，过滤后的复合膜(曲线b)在1 514 cm-1处产生了新的吸收峰，此峰归属于亚硝胺类物质N=O伸缩振动吸收峰；此外在3 300 cm-1处，2 920 cm-1处吸收峰显著增强，此处可能是由于吸附烟雾中水分和尼古丁造成的[17-18]，红外测试结果说明在过滤过程中，复合纤维膜对烟雾有明显的吸附作用.
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图 10 麦饭石/PLLA复合纤维薄膜过滤前(a)过滤后(b)的红外谱图 Figure 10 FTIR spectra of medical stone/PLLA composite fiber membrane before filtration (a) and after filtration(b) |
图 11给出了复合纤维膜和一次性医用口罩对不同粒径的颗粒物过滤效率测试结果.设定气流速度为5 cm/s，颗粒浓度在30~1000 mg/m3区间，由图可见复合纤维膜对粒径在1 μm以上的颗粒平均过滤效率为88.94%，对粒径在2.5 μm以上的颗粒平均过滤效率为95.41%，对粒径在≥10 μm以上的颗粒平均过滤效率为96.18%，相应过滤性能明显高于一次性医用口罩的5.36%、18.4%、27.08%.一方面由于麦饭石的加入增大了纤维薄膜的比表面积，使麦饭石/PLLA复合纤维表面较粗糙，这就提供了更多的微粒捕捉吸附点，从而提高了复合膜对PM2.5的捕捉能力[19].另一方面，结合介电常数测试结果，复合膜的介电常数远远高于一次性口罩的介电常数，即复合薄膜的极性高于一次性口罩的极性.香烟燃烧产生的微粒在运动过程中高速碰撞从而使得微粒带有一定量的电荷，当带有电荷的微粒与纤维接触时，两者之间发生静电吸附.极性越强，吸附作用就越强，因此极性强的复合薄膜的捕捉效率显著高于一次性口罩.
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图 11 一次性医用口罩(a)和麦饭石/PLLA复合纤维膜(b)对不同粒径颗粒物的平均过滤效率图 Figure 11 Average filtration efficiency of disposable medical mask (a) and medical stone/PLLA composite fiber membrane (b) for the suspended particles with diameters≥1 μm, ≥2.5 μm, ≥10 μm |
在测试过滤效率的同时进行了过滤阻力测试，由表 1可看出，测试过程中麦饭石/PLLA复合纤维膜过滤初阻力保持在35~39 Pa的范围内.根据GB/T 14295-2008标准中对于空气过滤器过滤效率及过滤阻力的要求，对于≥1 μm的粒子过滤效率达到亚高效(99.9>E≥70)的情况下，初阻力值规定不超过100 Pa[20].而本实验中静电纺麦饭石/PLLA复合纤维膜对于1 μm粒子的过滤效率在达到高中效以上时，过滤初阻力也只在35~39 Pa左右远小于100 Pa，这说明静电纺纤维形成的麦饭石/PLLA复合纤维膜是优质的高效低阻环保过滤材料.
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表 1 复合纤维薄膜对不同粒径颗粒的过滤性能 Table 1 Filtration performance for medical stone/PLLA composite fiber membranes with different particle diameters |
用激光粒子检测仪分别对复合纤维膜和一次性医用口罩对质量浓度在30~1 000 mg/m3粒径≥2.5 μm的微粒进行动态过滤测试，读取过滤前后颗粒数量，结果如图 12所示，针对不同质量浓度，经一次性医用口罩过滤后的颗粒物浓度数值有较大的波动，平均过滤效率为18.4%；而在麦饭石/PLLA复合纤维膜过滤后颗粒物浓度数值稳定，说明麦饭石/PLLA复合纤维膜在过滤过程中过滤性能稳定，平均过滤效率高达95.41%.
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图 12 不同浓度颗粒物经一次性医用口罩和麦饭石/PLLA复合纤维膜过滤后质量浓度变化(a)及过滤效率(b) Figure 12 Concentration changes (a) and filtration efficiency (b) of different concentrations of particles filtered by disposable medical masks and medical stone/PLLA composite fiber membranes |
香烟燃烧产生的烟气通过复合膜后大部分被复合膜吸附或拦截，在加热过程中这些烟气一部分会解吸附从复合膜中脱离出来，一部分会以固体颗粒的形式残留在复合膜中.将过滤前后的薄膜进行热失重行为分析，根据失重情况可估算出复合膜对烟气的吸附率，进一步定量说明过滤膜的吸附能力.
图 13为过滤前后的麦饭石/PLLA复合纤维薄膜在100~800 ℃间热失重测试结果，两曲线的不同之处正是由于薄膜吸附烟气造成的.曲线a为复合膜过滤前TG曲线，曲线a主要有3个热失重阶段，第1阶段从220~275 ℃，失重率为4%，此处为麦饭石中易分解物质造成的，第2阶段为热失重最快和失重率最大的阶段，温度范围为275~353 ℃，残留质量从95%降低到48%，失重率为47%，此处为PLLA的热分解区间，在这段温度范围内聚乳酸分解完全，几乎没有残留，第3阶段从353~800 ℃，此区间的失重率为3%，800 ℃的最终残留量为44%，此段失重为麦饭石部分分解造成的.
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图 13 过滤前(a)和过滤后(b)麦饭石/PLLA复合纤维薄膜的TG曲线图 Figure 13 TG curves of medical stone/PLLA composite fiber membrane before filtration (a) and after filtration(b) |
曲线b为过滤后的复合膜失重曲线，由曲线b可见，热失重行为可以分为5个阶段，第1阶段从100~220 ℃，一开始加热薄膜就出现了明显的热失重，与过滤前薄膜相比，过滤后薄膜没有出现起始的平台区，此处应为过滤膜吸附的烟气中气相物质和水分解吸附所致，此段热失重率为3%；第2阶段从220~275 ℃，温度的升高导致复合膜失重速率加快，此温度区间与过滤前薄膜相比，曲线斜率显著增大，失重速率明显快于过滤前薄膜，失重率为10%，大约有6%的质量损失是由于吸附物的分解脱除造成的；第3阶段从275~323 ℃，在此温度区间曲线斜率与过滤前薄膜相当，失重主要是由PLLA分解导致的；323 ℃时曲线发生转折，热失重行为进入第4阶段，此段温度区间为323~530 ℃，总失重率为10.7%，主要为吸附烟气物质分解和麦饭石分解产生的失重，去除麦饭石在此温度区间的失重率约2.5%，吸附烟气物质分解失重率约为8.2%；第5阶段530~800 ℃，曲线斜率与过滤前相同，此处失重主要为麦饭石失重，800 ℃的最终残重率为37.8%，由曲线a和曲线b在800 ℃时的残重率计算，复合薄膜吸附的不分解固体微粒残重率最小值为14%.加上前面的失重率，可估算复合薄膜吸附的可分解和不分解烟气总量不小于31.2%，由此可见麦饭石/PLLA复合纤维薄膜具有较强的烟气捕捉能力.
3 结论1) 通过静电纺丝法制备的麦饭石/PLLA复合纤维薄膜，表面纤维呈扁平状，中间塌陷成沟，并出现类似竹节状“结节”.这种竹节状“结节”、塌陷结构增大了纤维表面的粗糙度，这也增大了复合纤维膜的比表面积，增加了颗粒与纤维的碰撞几率，为复合纤维膜提供了更多的微粒捕捉吸附点，从而提高了纤维膜的空气过滤性能.
2) 通过介电常数测试结果表明，麦饭石/PLLA复合纤维薄膜介电常数明显高于一次性医用口罩，故相对于一次性医用口罩，复合纤维膜对PM中以SO42-、NO3-、NH4+等极性离子为主的微纳米颗粒具有更强的吸附作用.
3) 对所制备的麦饭石/PLLA复合纤维薄膜进行过滤性能测试，当测试气流速度为5 cm/s时，麦饭石/PLLA纳米复合纤维薄膜纤维膜对粒径≥1 μm、≥2.5 μm、≥10 μm的颗粒平均过滤效率分别为88.94%、95.41%、96.18%，明显高于一次性口罩.并且复合纤维膜具有良好的透气性，初阻力维持在35~39 Pa的范围内，过滤后薄膜的纤维形态和孔结构没有发生显著的变化，且纤维上吸附了纳米级小颗粒物质，通过定量分析，复合薄膜对固气态的烟气总量吸附率大于31.2%，综上，本文中所制备的复合纤维膜是一种高效低阻的优质绿色无污染过滤滤材.
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