2018, Vol. 26
TiC作为耐磨的涂层材料在各个领域得到了广泛的研究和应用.由于TiC相较脆，目前更多的是研究和使用TiC与非晶碳[1-2]、类金刚石[3-4]、Al2O3[5]、TiB2[6]及金属Ti[7-8]、Ni[9]等形成的复合膜层.SiC密度低、热稳定性和化学稳定性优良，并具有摩擦系数小、硬度大、磨损抗力高等性能.在TiC中添加Si制备Ti—Si—C三元合金膜层，在适当条件下可以形成TiC-SiC复合膜层，该复合膜层可以保持较小的摩擦系数，具有优良的热稳定性和化学稳定性，进一步提高膜层在干摩擦环境下的耐磨损性.对于SiC膜层，常常通过化学气相沉积或利用磁控溅射技术沉积.然而，前者沉积温度较高，但SiC膜层结晶度高；后者沉积温度虽低，但获得膜层都是非晶结构，最后还需要在800~900 ℃进行退火处理.这些方法对于低熔点的衬底如铝合金等，是无法进行的.Gaku Osugi等人[10]利用射频磁控溅射和SiC-TiC复合靶制备SiC-TiC纳米复合膜表明，衬底温度低于573 K，沉积膜中SiC相是非晶的，但衬底温度高于773 K，沉积膜中SiC相是立方晶体(3C).在研究中，大部分都是利用磁控溅射沉积Ti—Si—C—N和Ti—Si—C复合薄膜[11-12]，但磁控溅射沉积薄膜技术中，离化率较低，特别是使用化合物靶材，溅射产额较低，膜层沉积速率非常慢.然而，对于承受腐蚀或磨损的构件的表面防护膜层，具有一定厚度是很必要的.由于电弧离子镀离化率高而且是弧光放电，靶材附近的温度很高，有利于Si—C键的形成，因此本文选用铝合金衬底，采用Ti—Si合金靶，利用电弧离子镀沉积Ti—Si—C复合厚膜层，并对其结构和性能进行研究.
1 实验 1.1 设备及材料本实验采用MIP-800型多弧离子镀膜机进行镀膜，使用靶材成分为Si质量分数为15%、Ti质量分数为85%的Ti—Si靶，使用Ar气为工作气体，乙炔(C2H2)为反应气体，纯度都为99.99%.使用Al合金为衬底，采用线切割处理为20 mm×20 mm×3 mm尺寸的试样，并进行喷砂处理.
1.2 方法和过程将衬底先使用喷砂机进行喷砂处理，随后用丙酮、乙醇进行超声清洗后吹干，把试样竖直悬挂于样品架上且正对靶材，衬底与靶材的距离约为20 cm.沉积前，腔体内真空度达到6.0×10-2 Pa，接着通入Ar气，调节工作压强为0.6 Pa，沉积前，衬底加热200 ℃，保持5 min，随后在50%占空比和-900 V脉冲衬底偏压下对衬底进行离子轰击溅射清洗2 min.沉积过程中，保持Ar气与C2H2气体流量比为1: 6并控制腔体压强0.6 Pa，调整占空比为40%，脉冲偏压值为-200 V，电弧电压约在18 V左右，分别在40、45、50 A的弧流下，沉积时间70 min，制备出Ti—Si—C复合膜层.
1.3 性能测试方法利用日本产型号为XRD-7000的X射线衍射仪测定沉积膜层的XRD谱，用于分析样品的物相结构；利用日本产型号为S-3400扫描电镜(SEM)以及附带的能谱仪(EDS)进行表面形貌观察及涂层成分分析；膜层元素的XPS谱在中国科学院金属研究所测试；使用德国产蔡司光学金相显微镜观察膜层横截面形貌；使用国产的MFT-4000多功能材料表面性能试验仪进行沉积膜层摩擦系数测定，摩擦付选用4 mm直径Si3N4球，施加恒定载荷为1 kg力，滑动摩擦时间60 min，滑动速率120 mm/min，用于膜层耐磨性的评定.膜层的极化曲线和交流阻抗谱是利用美国产型号PARSTAT2273的电化学综合测试仪系统测得.测试时，试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，高纯石墨棒为辅助电极，腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液，温度为室温.试样在腐蚀电解质溶液中浸泡1 h后，腐蚀电位稳定后开始进行电化学腐蚀试验.线性极化的电位扫描范围为±10 mV (相对腐蚀电位)，扫描速度为0.167 mV/s.交流阻抗谱的测量频率范围为10 mHz~100 kHz，扰动信号为±5 mV(相对腐蚀电位).
2 结果与讨论 2.1 不同弧流下沉积膜层的XRD谱图 1是不同弧流下沉积的Ti-Si-C膜层的XRD谱.由图 1可见，除了铝合金衬底的衍射峰外，在2θ为36°、42°和60°附近衍射峰较漫散，它们是NaCl型结构的TiC相(32-1383)和立方结构的SiC相(29-1129)相应衍射峰的叠加，同时在36°、38°、42°也存在金属Ti的衍射峰.这暗示，不同弧流下沉积的膜层是由TiC相、SiC相和金属Ti相组成的复合结构.有文献报道[13-14]，Ti、Si和C元素易形成Ti3SiC2三元层状碳化物，实验发现，在弧流低到一定值后，膜层才出现Ti3SiC2相，如果控制弧流和C源的含量，沉积膜层出现TiC和SiC相而不出现Ti3SiC2相.
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图 1 不同弧流下沉积膜的XRD谱 Figure 1 XRD pattern of deposited coatings under different arc currents |
为了进一步确定沉积膜层的晶体结构，测定了不同弧流下沉积膜层的C、Si和Ti的XPS谱.图 2(a), (b), (c)分别是沉积膜层C、Si和Ti的XPS谱.由图 2(a)可见，沉积膜层的C1s谱在283.07 eV附近出现峰值.查表SiC结构中C1s峰位282.50~283.40 eV之间，TiC结构中C1s峰位在281.50~281.70 eV之间.图 2(a)沉积膜层的C1s谱应该是由SiC结构C1s峰和很小的TiC结构C1s峰组成.这表明膜层中主要是C与Si成键，也存在少量C与Ti成键.仔细观察图 2(a)还发现，随弧流减小，C1s峰位向低能量微小偏移，这可能是弧流减小，C—Si键数量减少而C—Ti数量增加的原因.因为弧流大，靶材附近温度高，有利于Si与C成键.由图 2(b)可见，沉积膜层的Si2p谱在100.05 eV附近出现峰值，这是SiC结构中Si2p的峰位.图 2(b)也显示弧流减小，峰位向低能量方向略有偏移.单质硅的Si2p的峰位99.00~99.80 eV, 弧流减小引起的峰位偏移可能是SiC键减少而单质Si键增加.Si2p峰位随弧流变化的趋势与C1s峰位变化一致.由图 2(c)可见，沉积膜层的Ti2p谱在455.07和460.59 eV附近出现峰值.前者是TiC结构中Ti2p3/2的峰位而后者是金属Ti2p1/2的峰位.沉积膜层的XPS谱分析进一步确定沉积膜层含有SiC、TiC和金属Ti相，这与前面XRD分析的结果是一致的.
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图 2 不同弧流下沉积膜层的元素XPS谱 Figure 2 XPS spectra of deposited coatings under different arc currents (a) C1s, (b) Si2p, (3)Ti2p |
图 3是不同弧流下沉积膜层的表面形貌.由图 3可见，膜层微观表面都比较粗糙，都有很多直径大小不同的球状颗粒.能谱分析显示，膜层表面球状颗粒处的C和Si含量略高于非颗粒处，相应的Ti含量少一些.这些颗粒源于电弧离子镀沉积时从靶材表面喷溅射下来的液滴，这是电弧离子镀沉积膜层不可避免的现象.表 1是这3种弧流下沉积膜层试样的元素含量，—P代表颗粒处含量，—N代表大面积平均含量.由表 1可见随沉积弧流逐渐增加，C含量逐渐减少而Si和Ti含量增减，按SiC和TiC的原子比看，膜层中有过剩的金属Ti，这与XRD谱中出现金属Ti衍射峰和XPS谱分析的结果是一致的.沉积弧流增加，靶材表面放电过程加剧，蒸发的Si和Ti原子的数量也增加.同时附近环境中C含量变化不大，造成沉积膜层中Si和Ti含量和增加，而相应的C含量减少.
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图 3 不同弧流下沉积膜层的表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of deposited coatings under different arc currents (a)40 A, (b)45 A, (c)50 A |
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表 1 不同弧流下沉积膜层试样的元素含量(质量分数/%) Table 1 Element content of deposited coatings under different arc currents(wt.%) |
随着弧电流的增加，沉积膜层中Si含量增加，XPS谱分析证实SiC相也增加.由于C含量减小，膜层中SiC相与TiC相的含量比相应增加，这从XRD谱中相应的衍射峰强度的变化也能发现.膜层中这些相含量的变化导致其一些性能变化.
2.3 不同弧流下沉积膜层的横断面形貌图 4是不同弧流下沉积膜层的横截面形貌.由图 4可见，40 A、45 A和50 A弧流下沉积膜层的界面结合较好，膜层平均厚度依次约为29.2、37.2和42.8 μm，随沉积弧流增加，膜层厚度增加.对应的膜层的沉积速率分别为25.1、31.9和36.7 μm/h，如此高的沉积速率应是电弧蒸发速率大和离化率高的结果.沉积膜层较厚而不脱落得益于膜层中含有一定量的金属Ti能够释放膜层生长时产生的应力.
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图 4 不同弧流下沉积膜层的横截面形貌 Figure 4 Cross-section morphologies of deposited coatings under different arc currents (a)40A, (b)45A, (c)50A |
图 5是不同弧流下沉积膜的摩擦系数与滑动时间关系，衬底为喷砂后未镀膜的样品.由图 5可见，喷砂后的衬底，表面粗糙度大，摩擦系数大.所有喷砂样品镀膜后，其摩擦系数显著减小，在0.2 ~0.4，这意味样品表面的耐磨性极大提高.样品滑动60 min后，随弧流增加，镀膜样品摩擦系数呈增加的趋势，这意味样品的耐磨性逐渐变差.产生这个情况的原因可能归因于膜层中碳化物(SiC和TiC)相减少的结果.SiC和TiC是硬质相，与金属Ti相比较，具有较好的耐磨性，因此，膜层中硬质相减小，造成磨损性能下降.尽管弧流增加，膜层中SiC相增加，但因总的碳化物相含量减小而金属Ti相含量增加，其结果仍是耐磨性变差.
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图 5 不同弧流下沉积膜的摩擦系数与滑动时间关系 Figure 5 Relation betwee friction coefficient of deposited coatings under different arc currents and sliding time |
图 6是不同弧流沉积膜摩擦以后的表面形貌.由图 6可见，50 A时划痕深度最大而40 A时磨损程度最小.这与摩擦系数的结果是一致的.
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图 6 不同弧流下沉积膜磨痕形貌 Figure 6 Wear scratch morphologies of deposited coatings under different arc currents (a) 40 A, (b)45 A, (c)50 A |
图 7是不同弧流下沉积膜层的交流阻抗谱.由图 7可见，不同弧流下的沉积膜层在高频端的阻抗值是相同的，而在低频端，随弧流的增加，阻抗值逐渐增加.通常认为，交流阻抗谱在低频端的阻抗值表征材料的耐蚀性，阻抗值越高，耐蚀性越好.由此可见，弧流增加，沉积膜层的耐蚀性增加.
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图 7 不同弧流下沉积膜的交流阻抗谱 Figure 7 AC impedance spectra of deposited coatings under different arc currents |
图 8是不同弧流下沉积膜的Nyquist曲线.由图 8可见，沉积膜层有明显的容抗弧，随沉积弧流增加，容抗弧半径增加.通常认为容抗弧的半径越大，材料的抗腐蚀性能越好.容抗弧半径小，表明该膜层腐蚀反应的电荷转移电阻较小，腐蚀更容易进行.沉积弧流增加，膜层的耐蚀性增加，这一结果与交流阻抗谱获得的结果一致.由图 9的Bode曲线可见，3种膜层都是仅有一个时间常数，这表明所有镀层都是一种腐蚀机制，反映了沉积膜层都较为完整、致密，孔隙较少.由图 10的沉积膜的阳极极化曲线可见，沉积弧流越大，膜层阳极极化曲线中的腐蚀电位越大，这也显示沉积弧流增加膜层的耐蚀性增加的结果.虽然不同弧流下沉积膜层腐蚀电位变化微小(0.69~0.71 V)，但是从交流阻抗谱和容抗弧随弧流变化的趋势看，弧流增加都一致表现出耐蚀性的提高.从前面能谱和XRD谱分析可知，沉积弧流减少，膜层碳化物相含量增加，增加了碳化物与金属Ti之间的微电池腐蚀过程，进而膜层的耐蚀性下降.
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图 8 不同弧流下沉积膜的Nyquist曲线 Figure 8 Nyquist curve of deposited coatings under different arc currents |
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图 9 不同弧流下沉积膜的Bode图 Figure 9 Bode diagram of deposited coatings under different arc currents |
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图 10 不同弧流下沉积膜的阳极极化曲线 Figure 10 The anodic polarization curves of deposited coatings under different arc currents |
1) 利用电弧离子镀，在适当的弧流下制备的Ti—Si—C膜层由B1型TiC相、立方SiC相和金属Ti相的复合结构组成，大弧流由于放电温度高，有利于Si—C键的形成.
2) 随沉积弧流增加，膜层厚度、膜层中Si和Ti含量增加，但膜层中C含量减小.膜层中C含量减少，造成总碳化物含量减少而金属Ti含量增加.
3) 随沉积弧流增加，摩擦系数逐渐增加而耐磨性降低，但膜层的耐腐蚀性能增加.适当弧流下的沉积膜可获得优异的磨损和腐蚀综合性能.
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