2019, Vol. 27
2. 高温耐磨材料及制备技术湖南省国防科技重点实验室 (湖南科技大学)，湖南 湘潭 411201;
3. 精细聚合物可控制备及功能应用湖南省重点实验室(湖南科技大学)，湖南 湘潭 411201
2. Hunan Provincial Key Defense Laboratory of High Temperature Wear-Resisting Materials and Preparation Technology (Hunan University of Science and Technology), Xiangtan 411201, China;
3. Hunan Provincial Key Laboratory of Controllable Preparation and Functional Application of Fine Polymers (Hunan University of Science and Technology), Xiangtan 411201, China
聚酰胺6是最具代表性的尼龙树脂，具有优良的力学性能，又具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润性、自熄性、耐腐蚀性以及良好的加工性等优点[1-3]，因此应用十分广泛.聚酰胺6作为工程塑料，其最大缺点是吸水性较强，从而易导致制品尺寸和性能的变化[4-5].另外，由于聚酰胺6的耐强酸强碱性差, 干态和低温冲击强度低且容易燃烧等原因，导致其应用受到限制[6-7].但聚酰胺6大分子主链末端存在氨基和羧基，在一定条件下具有一定的反应活性，因此可通过物理和化学方法对其进行改性以扩大其应用范围.二维纳米石墨烯作为聚合物功能化纳米填充材料已获得大量的研究[8-9]，但因其表面张力大及表面化学惰性，使其容易发生团聚，因此将石墨烯制备成功能化氧化石墨烯，不仅能有效解决上述问题，而且增强了石墨烯与基体的界面结合强度[10-11].
将石墨烯与聚合物基体有效结合在一起制备优异复合效应的复合材料，是发挥石墨烯优异特性、提升复合材料性能的有效途径[12-16].但对聚合物/无机石墨烯复合材料而言，优异综合性能的获得除了与组分的性质有关外，很大程度上取决于复合材料中分散相尺寸及分散相与基体间的相容性或界面关系.由于石墨烯表面能高，极易团聚，因此，对石墨烯进行表面修饰以改善石墨烯在基体中的分散和两者间的相容性.Zhou等[17]通过原位聚合法制备聚苯乙烯-马来酸酐功能化石墨烯(FG)以及功能化碳纳米管(FCNTs)，再将其与ε-己内酰胺反应制备聚酰胺6/FG/FCNTs复合材料，研究发现，石墨烯均匀地分散在聚酰胺6中，且其抗拉强度为纯聚酰胺6的2.4倍，杨氏模量达132%.Liu等[18]柱状树枝化聚酰胺(DPA)上的氨基对石墨烯进行功能化，将其填充在尼龙(PA6)中，制备了DPA-GNS/PA6复合材料.通过对石墨烯功能化使其均匀地分散在PA6中，没有发生团聚现象，并且与基体具有很好的界面作用.研究发现，与纯PA6相比，DPA-GNS/PA6复合材料的热导率增加了200%，同时，其热稳定性得到较大的提高.
本文采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，将其功能化得到氨基化氧化石墨烯，采用原位聚合法制备氧化石墨烯接枝聚酰胺6复合材料.表面进行功能化大大提高了石墨烯与聚酰胺6的相容性，阻止氧化石墨烯的团聚，充分发挥了纳米复合材料的各种优异特性，为设计和制备其他聚合物/纳米复合材料提供了借鉴意义.
1 实验 1.1 原料与仪器鳞片石墨：青岛海达石墨有限公司，平均粒径300目，分析纯，使用前用稀盐酸将鳞片石墨清洗2次，过滤，用蒸馏水洗至中性，真空100 ℃干燥24 h.己内酰胺：广州石化公司；6-氨基己酸：成都市科龙化工试剂厂.
分析测试：傅里叶红外光谱(FTIR)测试采用KBr压片法在PE Spectrum One B型红外光谱仪进行；用液氮将样条进行脆断，然后用日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM, 加速电压25 kV)对试样断裂形貌进行观察；拉伸性能测试按国家标准测试方法GB1040-79在英国DAGE公司DAGE 4000型推拉力测试机上进行.
1.2 聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料的制备 1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制备采用改良的Hummers法[18]来进行氧化石墨烯(GO)的制备，其示意图见图 1，具体步骤如下.1)预处理.用稀盐酸将鳞片石墨清洗2次，过滤，用蒸馏水洗至中性，100 ℃下真空干燥24 h.2)将1.2 g硝酸钠加入到46 mL浓硫酸中，添加1.0 g鳞片石墨，超声10 min至混合均匀，在冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0 g高锰酸钾(缓慢加入，约30 min).3)将体系加热至40 ℃，搅拌反应6~8 h，缓慢连续加入100 mL水，将体系升温至70 ℃，反应30 min.加入200 mL水和6 mL双氧水(30%)，5~15 min后停止反应，将反应液趁热离心.4)对该初产物加水离心洗涤若干次，再用乙醇洗至体系pH值为7，最后用N, N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤数次得到纯净的氧化石墨烯母液.5)将氧化石墨烯母液超声30 min，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液(棕黄色).
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图 1 氧化石墨烯(GO)的制备 Fig.1 Preparation of graphene oxide |
利用氯化亚砜将氧化石墨烯羧基转化为酰氯基，最后通入氨气制得氨基化氧化石墨烯，其示意图见图 2，具体步骤如下：1)将20 mL(6.5 mg/mL)氧化石墨烯溶液与8 mL氯化亚砜置于100 mL圆底烧瓶中，80 ℃回流48 h，用磁力搅拌并注意体系避免与水接触.体系颜色逐渐转变为黑色，得到酰氯修饰的石墨烯.2)取氧化钙(CaO)40 g和氢氧化钠(NaOH)5 g置于250 mL圆底烧瓶中，取浓氨水130 mL置于滴液漏斗中，将滴液漏斗装在圆底烧瓶上并使浓氨水缓慢滴下，将导气管通入第一步的反应体系中，反应8 h，得到氨基化氧化石墨烯.
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图 2 氨基化氧化石墨烯的制备 Fig.2 Preparation of amino-functionalized graphene oxide |
采用原位聚合法，用氨基化氧化石墨烯制备聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料，其示意图如图 3所示，具体步骤如下：1)将氨基化氧化石墨烯体系超声使其均匀分散，取一定体积的氨基化氧化石墨烯液体(5.2 mg/mL)、己内酰胺9 g、6-氨基己酸1 g置于100 mL三口圆底烧瓶中，80 ℃超声30 min，然后机械搅拌，氮气保护并加热至180 ℃保持1 h，温度升至250 ℃反应9 h. 2)将产物趁热取出，用沸水煮5 h洗去未反应的单体及低聚物，然后将石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合材料用80 ℃的烘箱干燥24 h，得到聚酰胺6/氧化石墨烯纳米复合材料.
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图 3 聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料的制备 Fig.3 Preparation of polyamide 6/graphene oxide composites |
图 4为氧化石墨烯(GO)和氨基化氧化石墨烯(G-CONH2)的红外光谱图.由图 4可以看出：曲线a中，3 300 cm-1处为—OH的不对称伸缩振动吸收峰，1 738 cm-1处是羧酸中的 C═O 的特征吸收峰，1 060 cm-1是环氧中—CH2—O—的特征吸收峰，这些特征峰的出现，说明石墨已经被氧化；曲线b中，在3 390 cm-1左右的吸收峰是—OH特征吸收峰，3 304 cm-1为—NH—的伸缩振动而形成的特征吸收峰，1 542 cm-1处吸收峰是由—NH—弯曲振动和C—N伸缩，1 630 cm-1代表酰胺的 C═O 伸缩振动，表明成功制备了氨基化氧化石墨烯.
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图 4 氧化石墨烯(GO)和氨基化氧化石墨烯(G-CONH2)的红外光谱图 Fig.4 FTIR spectra of graphene oxide(GO) and amin(NG) graphene oxide(G-CONH2) |
图 5为氨基化氧化石墨烯(G-CONH2)和聚酰胺6/氧化石墨烯(NG)复合材料的红外光谱图.由图 5可知：与氨基化氧化石墨烯的红外谱图相比，聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料的红外吸收曲线中出现了2 930和2 860 cm-1吸收峰，为聚酰胺6中—CH2—的伸缩振动；1 625 cm-1强烈吸收峰为聚酰胺6/氧化石墨烯中 C═O 的特征吸收峰，且发生了偏移，峰的位置由1 630 cm-1偏移到1 625 cm-1，这是因为此羰基位于酰胺键中而并非羧基中，在3 300 cm-1处为—NH—的特征吸收峰，由此表明，通过原位聚合法成功制备了聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料.
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图 5 氨基化氧化石墨烯(G-CONH2)和聚酰胺6/氧化石墨烯(NG)复合材料的红外光谱图 Fig.5 FTIR spectra of aminated graphene oxide(G-CONH2) and polyamide 6/graphene oxide(NG) |
图 6(a)~(d)为放大不同倍数的聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料脆断面SEM照片.由图 6可以看出：氧化石墨烯均匀地分散于基体相聚酰胺6中，并未出现团聚，因为采用原位聚合法制备聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料使氧化石墨烯片层撑开，层间距增大，氧化石墨烯表面接枝聚酰胺6大分子链阻止了氧化石墨烯片层的团聚达到了均匀分散的效果；另外，在氧化石墨烯与聚酰胺6之间未出现缝隙，表明氧化石墨烯与聚酰胺6之间界面结合良好，这种良好的界面结合效果，使复合材料的拉伸性能得到提高.
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图 6 4种放大倍数下的聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料SEM照片 Fig.6 SEM image of polyamide 6/graphene oxide composites |
为观察原位聚合法制备的聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料的分散性，分别取50 mg氨基化氧化石墨烯、50 mg物理混合后的纯聚酰胺6和氨基化氧化石墨烯、50 mg纯聚酰胺6及50 mg聚酰胺6/石墨烯复合材料置于5 mL的甲酸中，超声1 h后静置1个月，其结果如图 7所示.从图 7可以看出：氨基化氧化石墨烯在甲酸中的分散性较差，几乎全部沉淀于瓶底，物理混合后的纯聚酰胺6和氨基化氧化石墨烯部分沉积与瓶底，纯聚酰胺6完全溶解于甲酸中；而原位聚合法制备的聚酰胺6/氧化石墨烯纳米复合纤维则在甲酸中形成了稳定的分散液，未出现液面分层，说明原位聚合法制备的聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料在甲酸中的分散得到了明显的改善.
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图 7 在甲酸中分散1个月的照片:(a)氨基化氧化石墨烯；(b)物理混合后的纯聚酰胺6和氨基化氧化石墨烯；(c)纯聚酰胺6；(d)聚酰胺6/石墨烯复合材料 Fig.7 Photos of dispersion in formic acid after 1 month: (a) amino-functionalized graphene oxide; (b) physical mixture of pure polyamide 6 and amino-functionalized graphene oxide; (c) pure polyamide 6; (d) polyamide 6/graphene oxide composite |
对原位聚合法制备的聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料进行伸强度、断裂伸长率以及力学杨氏模量力学测试，实验选取氨基化氧化石墨烯质量分数0~0.1%之间的4个值(0、0.01%、0.05%、0.1%)进行力学测试.
图 8和图 9分别为原位聚合法制备的聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料中氨基化氧化石墨烯含量与拉伸强度、断裂伸长率以及杨氏模量的关系曲线.
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图 8 聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的质量分数与拉伸强度和断裂伸长率关系 Fig.8 Relationship among the mass fraction, tensile strength, and fracture elongation of graphene oxide in polyamide 6/graphene oxide composite |
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图 9 聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的质量分数与杨氏模量关系 Fig.9 Relationship between mass fraction and Young modulus of graphene oxide in polyamide 6/graphene oxide composite |
从图 8和图 9可以看出，随着氨基化氧化石墨烯含量的增加，聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料的拉伸强度和杨氏模量先快速增加后缓慢增加；当氨基化氧化石墨质量分数为0.1%时，聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料的拉伸强度、杨氏模量分别为133和736 MPa，与纯聚酰胺6相比，其力学性能得到较大的提升，可见氨基化氧化石墨烯的加入起到了明显增强的作用.拉伸强度的增加源自氨基化氧化石墨稀在聚酰胺6内部良好的分散及取向，在材料受外力作用时，由于二者之间较强的相互作用，可起到负荷转移的作用.
如图 8所示，聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料的断裂伸长率，随着氨基化氧化石墨烯含量的增加先快速降低后缓慢降低，说明随着氨基化氧化石墨烯的增加，聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料的韧性降低.
3 结论1) 通过对氧化石墨烯表面进行氨基化修饰，采用原位聚合法将聚酰胺6以化学键形式键接到氨基化氧化石墨烯表面，FTIR结果表明聚酰胺6成功以化学键形式键接到氨基化氧化石墨烯表面.
2) 用SEM对聚酰胺6/氧化石墨烯表面微观形貌进行观察，发现氧化石墨烯均匀分散于聚酰胺6中，未出现团聚，界面结合效果良好.
3) 通过对聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料进行分散实验，发现原位聚合法制备的聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料在甲酸中的分散得到了明显的改善，溶解性好.
4) 对聚酰胺6/氧化石墨烯复合材料进行拉伸强度等力学测试，结果表明, 与纯聚酰胺6相比，氨基化氧化石墨烯质量分数为0.1%时，聚酰胺6/氧化石墨烯的拉伸强度和杨氏模量分别为133和736 MPa，与纯聚酰胺6相比，其力学性能得到较大的提升.
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