2. 武汉理工大学 汽车工程学院,武汉 430070;
3. 山东理工大学 机械工程学院,山东 淄博 255000;
4. 中国广州分析测试中心,广州 510070;
5. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院,哈尔滨 150001
2. School of Automotive Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
3. School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255091, China;
4. China National Analytical Center, Guangzhou 510070, China;
5. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
随着现代工业特别是航空航天和汽车制造业的迅速发展,轻量化是未来发展的重要趋势.实现轻量化的主要途径是采用铝合金、高强钢和碳纤维等轻量化材料.纳米相增强铝基复合材料是近十年迅速发展起来的一种新型材料[1-3].由于纳米分散相具有大的表面积和强的界面相互作用,纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学和光学性能,还可能具有原组分不具备的特殊性能和功能[4].因此,纳米相增强铝基复合材料被认为是21世纪最有前途的材料之一.
碳纳米管(CNTs)作为一种自组装单分子材料,具有独特的结构和优异的理化性能,其抗拉强度约为高强钢的100倍,密度仅为钢的1/6~1/7;同时,CNTs还具有优良的导电导热性、低的热膨胀系数、良好的热稳定性和耐蚀性而成为纳米科技领域的研究热点[5-6],被认为是制备高性能复合材料的理想增强相之一.目前,北美[7]、欧盟[8]、亚洲[9]等国家和地区都投入了大量的资金对CNT/Al复合材料进行了一系列的研究,例如:邓春锋等[10]以2024Al合金为基体,采用热挤压方法结合冷等静压制备了WCNT/Al复合材料, 研究结果表明, 当碳纳米管体积分数为2.1%时,WCNT/Al复合材料具有良好的力学性能,与基体材料相比,其硬度、抗拉强度和屈服强度分别提高了33.0%、34.6%和39.7%.许世娇等[11]采用高能球磨法结合粉末冶金工艺制备了CNT/Al复合材料, 结果发现, CNT体积分数1.5%时,复合材料的力学性能达到最高值,屈服强度相对于纯Al基体提高了53.6%.Bastwros等[12]利用高能量球磨结合冷热挤压工艺制备CNT/Al复合材料,研究了复合材料的摩擦磨损性能, 结果表明, 添加适量CNT后,复合材料的硬度和耐磨性显著增加, 与纯铝相比,质量分数5%的CNT/Al复合材料磨损率降低了78.8%.Laha等[13]采用等离子喷涂工艺制备了质量分数10%的CNT增强6061Al复合材料, 与基体6061Al合金材料相比,复合材料的硬度明显提高,其硬度达到(146±10)VHN.然而,目前大部分研究存在较大技术难题是:由于CNTs具有较高比表面能,如何将严重团聚CNTs均匀分散在金属基体中;同时,如何解决低表面活性CNTs与金属基体的润湿性问题,达到与基体的牢固结合.同时,研究只针对CNT/Al复合材料的单一性能进行,缺少系统全面的性能分析.
本文预先采用超声波对缠绕的CNTs进行分散,然后利用机械球磨-真空热压工艺制备不同质量分数CNTs/Al复合材料.采用SEM等显微观测手段研究CNTs质量分数对CNTs/Al复合材料微观组织结构的影响,并利用电子万能试验机和万能摩擦磨损实验机对不同质量分数CNTs/Al复合材料的力学性能及其摩擦磨损性能进行了分析.
1 实验 1.1 CNTs的纯化及分散处理采用化学气相沉积法(CVD)制备试验所用的多壁碳纳米管,管径60~100 nm,纯度(质量分数)大于95%,比表面积大于60 m2/g,图 1所示为CNTs的原始形貌.首先,为去除CNTs中混合的碳相及催化剂颗粒等杂质,对多壁碳纳米管进行纯化处理.取一定量的原始碳纳米管,加入浓度2 mol/L的NaOH溶液,超声处理1 h后,在磁力搅拌器上加热并冷凝回流2 h,用去离子水洗涤至中性.然后,对CNTs进行分散处理,将CNTs置于100 mL的乙醇溶剂中,用20 kHz、3 000 W超声分散30 min,并加热回流1 h,再用去离子水洗涤至中性.最后,100 ℃真空干燥2 h.
图 1给出了超声波分散前后CNTs的SEM照片(已经进行了纯化处理).图 1(a)为CNTs的微观原始形貌,可以看出,纯化处理后去除了与CNTs缠绕的杂质,初始CNTs较长,管壁均匀光滑,呈纤维状一维管状结构分布,彼此相互缠结、团聚且有一定的弯曲.图 1(b)为无水乙醇中超声分散30 min后的照片,可以看出,超声波振荡对CNT没有明显的损伤,CNTs的长度没有变化,CNTs仍然保持完整管壁结构,壁厚均匀,CNTs中缠结的部分有所改善,团簇已有打开的趋势.图 1(c)为超声波分散30 min后的碳纳米管X射线衍射谱图,可以看出,碳纳米管的主要衍射峰出现在衍射角(2θ)为25.83°处,其衍射峰对应的晶面指数分别为(002)、(100)晶面,这与文献[10]中给出的碳纳米管XRD谱图相一致.
1.2 机械球磨制取CNTs/Al复合粉末采用南京大学仪器厂生产的QM-ISP4-CL型球磨机,利用玛瑙球在干磨和湿磨(乙醇介质)2种状态下对CNTs进行预球磨,以氩气为保护气氛,球磨转速400 r/min,球磨时间1 h.然后,将预球磨好的CNTs按照适当的质量分数(1.0%、2.0%、3.0%和4.0%)混合到装有铝粉的玛瑙罐中,采用氩气作为保护气体防止高速球磨过程中铝粉表面氧化.CNTs和铝粉混球磨转速300 r/min,球磨时间1 h,球料比为5: 1.
1.3 真空热压烧结制备CNTs/Al复合材料称取一定量样品(40 g)装入ZRY-30L真空热压烧结炉的石墨模具中,烧结前利用电子万能实验机对模具中的粉末进行预压.然后,将样品放入真空热压烧结炉中,采用真空泵将炉内抽至真空,通入高纯氩气作保护气体,将样品进行烧结,烧结温度600 ℃,升温速度10 ℃/min,保温时间20 min.利用阿基米德原理测量样品的相对密度.
采用飞利浦公司生产的FEI Siron200扫描电镜(SEM)分别对CNTs/Al复合材料及拉伸断口形貌进行观察.利用HV-5维氏硬度计对不同质量分数CNTs/Al复合材料的表面硬度进行测量,条件为载荷3 000 g,加载时间10 s,每个试样测量3次求取算术平均值.力学性能测试在CSS-88000电子万能拉伸试验机上进行拉伸测试,应变速率0.5 mm/min.拉伸试样的标距26 mm,拉伸试样的形状与尺寸如图 2所示,厚度5 mm.同时,利用销-盘接触式摩擦磨损实验机对CNTs/Al复合材料表面耐磨性能进行测试.
图 3为玛瑙球干磨和湿磨2种介质对CNTs进行预球磨400 r/min +1 h的SEM照片.
对比可以发现:球磨介质对CNTs的切断效果差异较大,玛瑙球干磨时CNTs的切断比较明显,长短较均匀一致,并且其弯曲和缠结的管部被明显解开,如图 3(a)所示, 然而,湿磨时可能由于乙醇介质浸润CNTs表面,使得CNTs的柔韧性及弹性增加,因而不利于碳管发生切断,如图 3(b)所示.结果表明,采用玛瑙球对CNTs进行干磨比较适宜[14].
2.2 CNTs质量分数对复合材料形貌的影响图 4所示为不同质量分数CNTs/Al复合材料的形貌照片.
由图 4可以看出:添加质量分数1.0%的CNTs样品中, 增强相CNTs与铝基体分布相对均匀,样品表面未出现大块团聚的CNTs,但样品表面存在微小孔洞,如图 4(a)所示;质量分数2%的CNTs/Al复合材料样品致密,表面组织较光滑,复合材料中CNTs与超细铝粉之间表现出较好的相容性,CNT几乎全部嵌入到韧性的Al粉中,没有发现碳管露头现象,很难分辨出CNTs的存在,如图 4(b)所示;当CNTs质量分数增加到3.0%时,CNTs与铝基体之间相容性变差,少许的CNT零散地分布在样品表面,如图 4(c)所示;当质量分数4.0%的CNTs添加到铝基体时,SEM照片显示,CNTs存在一定的团聚与缠结现象且表面孔洞增多[15],容易导致裂缝形成,如图 4(d)所示.
2.3 CNTs质量分数对复合材料拉伸性能的影响 2.3.1 CNTs质量分数对复合材料密度和硬度的影响图 5所示为CNTs质量分数对复合材料相对密度和硬度的影响曲线.
从图 5(a)可以看出,纯铝的相对密度为99.32%,添加适量的CNTs(质量分数≤2.0%),CNTs/Al复合材料的相对密度呈平缓递减趋势.当CNTs质量分数达到2.0%时,复合材料相对密度达到最大值99.13%,比纯铝基体稍低些.随着CNTs含量进一步增加,CNTs/Al复合材料的相对密度曲线迅速下滑.这可能由于CNTs质量分数大于2.0%时CNTs团聚现象严重,使得CNTs与铝基体之间相容性降低,CNTs/Al复合材料相对密度也降低.
从图 5(b)中可知:随着CNTs质量分数从1%增加至4%,CNTs/Al复合材料的硬度曲线遵循先增加后降低的变化规律; 当CNTs的质量分数为2.0%时,复合材料硬度达到最大值65 kg/mm2.这一方面可能由于添加适当的CNTs,使得增强相CNTs能够均匀地分散在Al基体中,复合材料中的孔洞能够被CNTs填充,有效提高了复合材料的致密度; 另一方面,由于碳纳米管本身具有优异的力学性能,碳纳米管与基体之间界面结合较好,从而使CNTs/Al复合材料的硬度明显提高.
但是,随着CNTs质量分数增多(≥3.0%),复合材料的硬度下降(如图 5(b)所示).这是由于复合材料中CNTs出现团聚现象,而孔隙等组织缺陷容易在CNTs团聚体处出现,使得复合材料的硬度下降.
2.3.2 CNTs质量分数对复合材料力学性能的影响表 1给出了不同质量分数CNTs/Al复合材料与纯Al材料力学性能的对比.从表 1可以看出,随着CNTs质量分数的增加,CNTs/Al复合材料的抗拉强度和屈服强度先增加后降低.当CNTs质量分数为2.0%时,复合材料的抗拉强度和屈服强度出现峰值,分别为245和116 MPa.这是由于在一定的CNT含量(质量分数≤2.0%)内,CNTs与铝基体的相容性、界面润湿性较好,CNT能够得到充分的分散,对铝基体起到良好的强化效果.但是,当CNTs含量超过临界体积分数后,过量的CNTs在基体中发生偏聚使其分布不均匀,将会导致复合材料的力学性能降低.
然而,随着CNTs质量分数不断增加,复合材料的弹性模量明显提高.这是由于CNTs的弹性模量较高(103 GPa),CNTs的加入导致复合材料的弹性模量高于基体合金,如表 1所示.另外,CNTs也可能通过阻碍位错运动而提高复合材料的弹性模量[16].同时,与纯铝样品相比,随着CNTs含量增加,CNTs/Al复合材料的延伸率明显降低,例如:含CNT质量分数为1.0%和2.0%的复合材料延伸率分别只有5.2%和4.3%,研究结果与现有文献相一致[11].一方面,由于随着增强体(CNTs)含量增加,CNTs在铝基体内分散性较差,团聚现象严重,许多组织缺陷,包括孔隙、疏松等容易出现在CNTs团聚处[17];另一方面,由于CNTs含量增加,大量的碳化铝脆性相生成使复合材料的延伸率下降[18],这方面今后将进行进一步研究.
2.3.3 CNTs质量分数对CNTs/Al复合材料断口形貌的影响图 6为纯Al和质量分数1%的CNTs/Al复合材料拉伸断口的SEM形貌.
从图 6(a)可观察到,纯Al拉伸断口呈现明显的韧窝,表明纯Al具有塑性断裂特征.与纯Al材料相比,加入CNTs后,其拉伸断口形貌明显不同.从图 6(b)中可以发现:CNTs均匀分散在铝基体中,没有看到CNTs团聚现象发生,且彼此不粘连;同时,CNTs/Al复合材料中未出现裂纹,拉伸断口处存在深度较浅的圆形韧窝,说明CNTs/Al复合材料的断裂机制仍是以微孔聚积的方式发生破坏.
图 7为含CNTs质量分数2%~4%的增强铝基复合材料的拉伸断口形貌.从图 7可知,加入质量分数2.0%的CNTs试样有较好的韧性和延展性,其拉伸断口处几乎布满圆形深韧窝,CNTs相对均匀弥散地分散在断口上,且出现了部分CNTs的桥接和拔出,如图 7(a)所示.这是由于CNTs很细小, 且具有良好的力学性能,拉伸断裂过程中CNTs的剥离引起断口处出现大量圆形韧窝.试验结果表明,镶嵌在复合材料中的2.0%CNTs对铝基体起到复合强化的作用,使得复合材料具有很好的韧性.
图 7(b)所示为质量分数3%的CNTs/Al复合材料断口分析,与2%CNTs/Al复合材料相比,断口处CNTs的桥接和拔出较少,圆形韧窝深度及数量明显减少.并且,复合材料破坏后CNTs的表面光洁度及拔出长度下降,这说明CNTs与铝基体的结合强度降低.进一步增加CNTs质量分数至4.0%,发现断口形貌中圆形韧窝几乎消失,如图 7(c)所示.并且部分区域颜色为黑色,这可能由于该处CNTs发生缠绕聚集,此时CNTs起不到较好的增强作用.
2.4 CNTs质量分数对CNTs/Al复合材料摩擦磨损性能的影响 2.4.1 CNTs/Al复合材料摩擦系数-时间曲线图 8所示为CNTs质量分数分别为0、1.0%、2.0%的复合材料的摩擦系数-时间曲线.
从图 8可以看出,摩擦系数-时间曲线可分为磨合期和稳态磨损两个阶段.加载稳定后,纯Al样品的摩擦系数比CNTs/Al复合材料摩擦系数大,如图 8(a)所示.这是因为碳纳米管具有良好的自润滑作用[19],导致复合材料的摩擦系数下降.同时,不同CNTs含量的CNTs/Al复合材料的摩擦系数存在较大差异.质量分数1.0%的CNTs/Al复合材料摩擦系数先上升后逐渐平稳,如图 8(b)所示,这可能由于1.0%CNTs/Al复合材料样品表面由于CNTs含量相对较少,在磨合初期,摩擦磨损过程主要是基体铝与摩擦副进行对磨,摩擦系数呈上升的趋势,但是与纯Al样品相比,其摩擦系数仍然略低;在磨合后期试样的摩擦系数趋于平稳.然而,与纯Al和1.0%CNTs/Al复合材料相比,2.0%CNTs/Al复合材料的摩擦系数较平稳,这是由于2.0%CNTs均匀分散在铝基复合材料中,复合材料具由较好的耐磨性,如图 8(c)所示.
2.4.2 CNTs/Al复合材料的磨损率对比图 9给出了载荷为1和3 N的稳态磨损下,CNTs/Al复合材料的磨损率随CNTs质量分数的关系曲线.从图 9可以发现,CNTs的质量分数为0~2%时,CNTs/Al复合材料呈现出平缓稳定的磨损率.这是由于CNTs与Al基体结合较好,CNTs本身的高强、高韧和自润滑性能,可以有效抵抗载荷作用下摩擦表面的磨损作用,使得复合材料的耐磨性提高.然而,当CNTs质量分数大于2%时,复合材料的磨损率较高,呈现出直线上升.同时,不同载荷(1和3 N)对CNTs/Al复合材料的磨损率影响较大, 尤其载荷为3 N时,复合材料的磨损率明显增加.这可能由于当CNTs质量分数大于2%时,CNTs团聚现象严重,使得复合材料的致密度和硬度降低,其磨损率急剧增大.
图 10所示为纯铝和质量分数1.0%CNTs/Al复合材料磨损表面形貌.由图 10可以看出,不含CNTs的纯铝表面磨损现象比较严重,磨痕处基体发生较大的塑性变形,表明摩擦过程中大量的磨屑从基体中剥落,如图 10 (a)所示;然而,与纯Al样品相比,1.0%CNTs/Al复合材料磨痕深度变浅,磨损表面呈现出磨粒磨损迹象,表面有明显的犁沟状划痕,如图 10 (b)所示.
图 11为质量分数2.0%和3.0%的CNTs/Al复合材料磨损表面形貌.从图 11(a)可以看出,CNTs质量分数为2.0%时,复合材料的磨痕最浅,磨损表面为鳞片状且有浅显凹坑,这属于典型的剥层磨损的磨屑形貌,说明由于CNTs自身具有较好的润滑性及较强的抗拉强度,适量添加CNTs能较好地改善复合材料的抗开裂能力,可提高CNTs/Al复合材料的耐磨性.然而,与质量分数2.0%的CNTs/Al复合材料相比,质量分数3.0%CNTs/Al复合材料的磨损表面存在大量片状磨屑和裂纹,如图 11(b)所示.这可能由于添加质量分数3.0%CNTs时,由于增强体CNTs在铝基体中发生团聚,应力开裂容易产生在团聚处,同时,复合材料致密度降低,进一步增加了CNTs/Al复合材料的磨损率.
1) CNTs经超声波预先分散后,分散性增加.当CNTs质量分数为2.0%时,复合材料中CNTs与铝粉之间表现出较好的相容性.然而,随着CNTs含量进一步增加,CNTs团聚现象较严重,且表面孔洞不断增多,最终导致复合材料中裂缝的形成.
2) 随着CNTs含量的增加,CNTs/Al复合材料的相对密度和强度先增加后降低.质量分数2.0%的CNTs/Al复合材料的相对密度和硬度达到最大值99.13%和50.2 HV, 并且质量分数2.0%的CNTs/Al复合材料的抗拉强度和屈服强度达到最高值.这表明CNTs质量分数为2.0%时,碳纳米管与基体之间界面结合较好,CNTs起到了明显强化作用.
3) CNTs/Al复合材料摩擦磨损性能研究表明:当CNTs质量分数为1.0%时,纳米复合材料的磨损表面生成大量的磨屑,并且磨损沟槽也较大; 当CNTs质量分数升高到2.0%时,纳米复合材料表面磨屑明显减少,且磨损表面光滑.
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