2019, Vol. 27
2. 工程电介质及其应用技术教育部 重点实验室(哈尔滨理工大学)，哈尔滨 150080
2. Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application, Ministry of Education (Harbin University of Science and Technology), Harbin 150080, China
随着人们对便携式智能移动终端、可穿戴设备方面的需求不断增加，柔性显示技术作为未来显示技术发展的方向而受到业界的广泛关注[1].柔性显示技术是指以可弯曲的柔软材料替代易碎的玻璃作为基板的显示技术[2].柔性基板的候选材料包括金属箔、超薄玻璃与高分子薄膜，其中，金属箔不透明，因而对柔性显示器的结构有较大限制；超薄玻璃脆弱易碎，难以实现自由弯曲；而高分子薄膜的耐热性、透光性、机械以及阻水阻氧等弱于无机材料，会影响柔性显示器性能[3-4].聚酰亚胺(PI)具有高耐热性、抗氧化性、耐化学腐蚀、机械强度大等优点，在电子电器、航空航天、国防军工、新能源等领域扮演着重要的角色[5-7].但是，PI分子中极易生成电荷转移络合物(charge transfer complex，CTC)，令传统的PI薄膜呈现出棕黄色，并且降低了其在可见光范围内的透光率[8].氟原子能够破坏芳香环的共轭结构，抑制CTC的形成，因此，现在已量产的透明PI薄膜大多带有含氟基团[9].
虽然氟原子的引入可大幅提高PI薄膜的透光率，但也存在一些问题[10-11]：1)由于三氟甲基体积较大，扩大了PI分子链的自由体积，导致其线性热膨胀系数(CTE)上升；2)引进氟原子会抑制传荷作用，降低单体的反应活性，造成反应速率低、产物分子量低、力学性能差等问题；3)含氟单体价格昂贵，提高了最终产品成本.目前降低材料热膨胀系数的途径主要有添加低热膨胀系数的填料和引入第3种单体进行共聚2种[12-13].研究表明，添加低热膨胀系数的填料可明显降低聚合物的CTE，但当填料含量超过一定值时会发生团聚，严重影响材料的综合性能[14].共聚可以改变聚合物的分子结构和化学组成，进而改变其宏观性能.Numata等[15]发现, 采用对称的对位全芳型二胺与联苯型酸酐聚合得到的PI薄膜具有最低的热膨胀系数，如果苯环上带有甲基，则CTE更低.3, 3′, 4, 4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)结构对称且具有较大的刚性刚性，有利于分子链形成规整排列，从而降低材料的CTE，而且其反应活性较高，可以减少合成反应所需的时间，提高成品的质量；且BPDA的生产工艺成熟，市场价格较低，在不大幅降低成品性能的前提下以BPDA代替部分含氟单体有利于削减生产成本.
目前，国内尚无厂家能够量产低热膨胀透明PI薄膜，本文以2种含氟单体为基础，引入第3单体BPDA制备共聚PI薄膜，探讨了共聚对含氟PI薄膜性能的影响，为高性能透明PI薄膜的国产化提供助力.
1 实验 1.1 主要原料4, 4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、4, 4′-二氨基-2, 2′-双三氟甲基联苯(TFMB)，常州阳光药业有限公司生产；3, 3′, 4, 4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)，常州市武进临川化工有限公司生产；以上药品使用前需烘干处理；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)，国药化工科技有限公司生产，使用前需蒸馏提纯.
1.2 PI薄膜的制备本文以溶液聚合法合成了PI前驱体聚酰胺酸(PAA)，然后加入脱水剂和催化剂的方式使其亚胺化，制备了一系列BPDA占比不同的薄膜试样，其组分及试样编号见表 1.PI合成原理如图 1所示.
|
图 1 PI合成反应式 Fig.1 Synthetic reaction of polyimide |
|
表 1 单体配比与试样编号 Table 1 Monomer ratio and specimen number |
现以PI-1的合成过程为例说明PI薄膜的制备方法.首先, 计算好各项药品的用量，精确称量药品，放入烘箱中110 ℃烘干1 h后取出, 向洁净干燥的三口瓶中通入氮气; 然后, 加入适量溶剂与TFMB，开启搅拌器使TFMB完全溶解于溶剂中，分3次加入6FDA，在油浴中加热至70 ℃并持续搅拌，反应3 h后分3次加入BPDA，每次间隔20 min，继续反应3 h后停止加热和搅拌，将聚合物溶液真空抽滤以除去杂质，静置以除去气泡; 最后, 冷藏待用.
将溶液均匀涂覆到干燥洁净的聚脂薄膜上，浸入乙酸酐与吡啶的混合溶液(V(乙酸酐):V(吡啶)=2 :1)中30 min，然后取出薄膜并将其放入烘箱内加热到150 ℃烘干.冷却后将聚脂薄膜浸入去离子水中揭下PI薄膜.
1.3 测试与表征红外光谱(IR)：采用德国BRUKER公司的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪测定，扫描范围600~4 000 cm-1；紫外-可见光谱(UV-Vis)：采用日本岛津公司的UV2550型紫外可见分光光度计测定，扫描范围200~800 nm；热重分析(TGA)采用德国耐驰公司TG209 F3型热重分析仪测定，测试氛围为N2气氛，升温速率为20 ℃/min，测试温度范围为400~800 ℃；介电性能：采用德国Novocontrol公司的Alpha-A型宽频介电谱分析仪(broad band dielectric spec strum-BDS).电极类型：Ф=25 μm；采用深圳瑞格尔仪器有限公司的电子万能材料试验机，薄膜试样尺寸为100 mm×10 mm，拉伸速率为10 mm/min；热膨胀系数测定采用Q400 EM热机械分析仪，气氛为N2, 升温速率为5 ℃/min，温度范围25~250 ℃.用乌氏粘度计(毛细管内径为0.5 mm)测试特性粘度，测试温度为25 ℃，以二甲基乙酰胺为溶剂，溶液质量浓度为0.5 g/dL.
2 结果与分析 2.1 薄膜的结构表征图 2给出了5种PI薄膜的红外吸收谱图，可以看出，5个试样拥有一些共同的特征峰：在波数1 780 cm-1附近的C═O不对称伸缩振动吸收峰和1 720 cm -1附近的C═O对称伸缩振动吸收峰，由于羰基的电偶极矩较大，所以其吸收较强；波数1 600 cm-1的是C—C伸缩振动吸收峰，1 500 cm-1处是苯环的骨架振动，1 375 cm-1附近的是酰亚胺环C—N键的伸缩振动吸收峰，1 200 cm-1处是苯环上C—H的面内弯曲振动吸收峰，1 410 cm-1处是C—F键的变形振动峰，1 170 cm-1处是C—F键的伸缩振动峰，这些特征峰表明通过以上方法成功合成了含氟PI.
|
图 2 PI薄膜的红外吸收光谱 Fig.2 Infrared absorption spectra of polyimide films |
特性黏度(intrinsic viscosity)是高分子溶液粘度的最常用的表示方法，定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度，常以[η]表示.由于特性粘度与高分子η的相对分子质量存在着定量的关系，所以可以使用[η]的数值来作为分子量的量度.增比黏度(ηsp)表示溶液黏度(ηr)较溶剂黏度(η0)增加的倍数，即
| $ {\eta _{{\rm{sp}}}} = \frac{{\eta - {\eta _0}}}{{{\eta _0}}} = {\eta _{{\rm{r1}}}}. $ |
[η]计算公式为
| $ \left[ \eta \right] = \mathop {\lim }\limits_{c \to 0} \frac{{{\eta _{{\rm{sp}}}}}}{C}. $ |
表 2是5种PAA溶液的黏度数据，其中，t0为溶剂的流出时间，t为PAA溶液的流出时间.
|
|
表 2 PAA溶液的黏度数据 Table 2 Viscosity data of PAA solutions |
传统芳香族二胺和二酐缩聚生成PAA的反应通常被认为是酐基与氨基之间形成了传荷络合物，这一反应在室温下具有很大的平衡常数，因此很容易获得分子量较高的PAA[16].含氟基团的引入抑制了分子间的传荷作用，同时也抑制了单体的反应活性，导致产物分子量降低.如表 2所示，在添加部分BPDA后，共聚体系的反应活性上升，PAA溶液的特性黏度和PAA的分子量也随之上升，这会改善薄膜的综合性能.
2.3 薄膜的热性能表 3为5种PI薄膜的热性能.其中，Td5%为试样失重5%时的温度，Td10%为试样失重10%时的温度，Tg为试样的玻璃化转变温度.
|
|
表 3 PI薄膜的热性能 Table 3 Thermal properties of polyimide films |
高分子材料的起始热分解温度是一个很难准确测量的量，但其质量分解5%时的温度(Td5%)较容易测定，而且此时材料的整体性能尚未发生大的变化，所以本文用Td5%来代替高分子材料的热分解温度.从表 3可以看出，添加少量BPDA即可大幅提高薄膜的热分解温度，但随着共聚单体摩尔分数的增加，共聚薄膜的热分解温度并没有出现明显上升.高分子材料的热分解温度与其分子间作用力和分子链刚性成正比.由于CF3具有高电负性和大体积等特点，将其引入PI分子中能够破坏分子的共轭结构，进而削弱了苯环连接处的强度，导致其热稳定性下降.采用BPDA进行共聚可以有效增强分子间作用力和链段的刚性，从而提高其热分解温度.但由于材料的起始热分解温度是由其结构中最薄弱的环节决定的，增大BPDA摩尔分数并不能增加分子中化学键的强度，因此其热分解温度不随BPDA含量的上升而上升.
柔性显示器需要经过高温加工过程，这对柔性基板的耐热性提出了很高的要求.从表 3可以看出，随着BPDA摩尔分数的升高，薄膜的玻璃化转变温度(Tg)也不断上升.BPDA分子结构规整，共聚薄膜中BPDA含量越高，其分子链堆积越紧密，从而减少了分子链的自由体积，限制了高分子链段的运动；另一方面，由PAA的特性黏度可以看出，BPDA的引入增大了PI的相对分子质量，从而减少了其体系中端链的比例，因为端链的活动能力比普通链段强，因此，较少的端链使得高分子链段实现热运动需要消耗更多能量，表现为薄膜的Tg上升.
2.4 薄膜的介电性能随着电子设备的体积越来越小，其内部导线之间的距离也越来越小，要保持电子设备的性能，要求其绝缘层的介电常数也必须大幅减少.图 3是室温下薄膜的介电常数随频率变化的曲线.
|
图 3 薄膜的介电常数与频率的关系 Fig.3 Relationship between dielectric constant and frequency of thin films |
材料的介电常数与其分子上携带的极性基团的数量和极化程度有关.氟原子具有电负性强、体积大等特点，这一方面抑制了分子链上的极性基团的极化，另一方面增大了分子链间的距离，降低了整个体系内部极性基团的密度.在以上2个原因的共同作用下，含氟PI的介电常数相比传统PI大幅降低，如图 3所示，PI-0的介电常数最低可以达到1.9.将BPDA其引入共聚体系减少了薄膜中含氟基团的数量，从而导致薄膜的介电常数随BPDA含量的上升而上升.但在BPDA的摩尔分数低于20%时，薄膜的介电常数仍然小于2.5，可以满足新型电子设备的性能要求.
2.5 薄膜的光学性能对5种PI薄膜进行紫外可见光谱表征，结果如图 4所示，部分数据列于表 4.图 5为几种薄膜的照片，PI-5为市场上常见的PI薄膜.
|
图 4 PI薄膜的紫外-可见光谱 Fig.4 UV-Vis spectra of polyimide films |
|
图 5 PI薄膜的颜色 Fig.5 Color of polyimide films |
|
|
表 4 薄膜的光学性能 Table 4 Optical properties of thin films |
作为柔性基板，在可见光范围内的透光率是一项非常重要的指标.从图 5可直观地看出，随着BPDA含量的增加，共聚薄膜的颜色逐渐变深，但仍远远优于传统PI薄膜.传统PI分子容易生成电子转移络合物，这是造成其在可见光范围内的透光性不佳且多带有棕黄色的主要原因.氟原子具有独特的性能，将其引入PI分子破坏了芳香环与五元环的共轭结构，并且令PI分子链变得扭曲而分散，从而切断了高分子链的电子云，减少了分子内和分子间CTC的形成，避免薄膜在可见光范围内对光线的吸收.而在加入部分BPDA后，PI分子内和分子间CTC增加，其透光性略有下降.在BPDA含量较低时，共聚薄膜与均聚薄膜透光性的差异较小，且在450 nm处的透光率均超过90%，具有优良的光学性能；但当BPDA摩尔分数超过30%后，薄膜在可见光范围内的透光率大幅下降，这不可避免地影响柔性显示器的性能.
2.6 薄膜的力学性能对5种薄膜的力学性能进行了测试，测试结果如表 5所示.高分子材料的力学性能与其相对分子质量和分子间的相互作用力成正比.由PAA的特性黏度可以看出，将BPDA引入共聚体系能够增加产物分子链长度；而BPDA主要由苯环结构和五元环的共轭结构组成，将其引入共聚体系提高了分子链的刚性，增大了分子间作用力.在受到拉伸时，应变被刚性键和环的形变消耗，使得薄膜呈现出高模量、高强度、低伸长率的特点，正如表 3所示.但是当BPDA摩尔分数达到40%时，薄膜的拉伸强度与弹性模量反而有所下降.由于本实验采用的合成方式属于无规共聚，导致分子链上BPDA随机排列，造成薄膜不同部位的性能有所不同.当BPDA摩尔分数较大时，TFMB会优先与反应活性更高的BPDA反应，加剧了薄膜不同部分的性能差异，最终导致了材料机械强度的下降.而加料方式和单体反应活性对PI薄膜性能的影响还有待进一步探索.
|
|
表 5 薄膜的力学性能 Table 5 Mechanical properties of thin films |
5种PI薄膜的线性热膨胀系数如表 6所示.通常高分子材料的CTE大于无机材料.作为柔性基板，PI薄膜经常要与铜、硅等无机材料搭配使用，在温度变化时，2种材料所产生的尺寸变化量不同.为避免PI薄膜在温度差的作用下与无机材料分离，必须降低PI薄膜的CTE.从表 6可以看出，薄膜的BPDA含量越高，其CTE越小，BPDA摩尔分数40%的PI-4的CTE相比PI-0降低了50%.对于各向同性的高聚物，分子链间的相互作用是决定其热膨胀系数的主要原因[14].
|
|
表 6 薄膜的热膨胀系数 Table 6 CTE of thin films |
根据上文分析可知，氟原子会减小PI分子的堆积程度和分子间作用力，增加分子链的自由体积，所以含氟PI的CTE数高于传统PI.含有BPDA的分子链较长，刚性较大，不易实现自由转动和伸展；而且由于共聚薄膜中存在刚性不同的部分，两种刚性不同的分子链会通过互相穿插形成网状结构，进一步阻碍高分子链段的运动，使得薄膜CTE下降，令其温度变化时保持尺寸稳定.
3 结论1) 共聚薄膜的热性能相比均聚薄膜大幅提升，这使薄膜能够承受高温加工过程.
2) 随着BPDA含量的上升，薄膜的介电常数不断增大；薄膜的透光率随着BPDA添加量的上升而降低；在BPDA含量较低时，PAA的黏度和薄膜的力学性能随着BPDA添加量的上升而上升，但当BPDA摩尔分数超过30%后其力学性能有所降低；薄膜的热膨胀系数随着BPDA添加量的上升而降低.
3) 通过选择合适的共聚单体和添加量可以制得兼具高透明性、低热膨胀系数以及其他优良性能的PI薄膜，以此拓宽PI的应用领域，加速柔性显示技术的进步.
| [1] |
SONG W G, KWON H, PARK J, et al. Thin film transistors: high-performance flexible multilayer MoS2 transistors on solution-based polyimide substrates[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(15): 2397-2397. DOI:10.1002/adfm.v26.15 |
| [2] |
LETEMER Y, PINYOL A, GILLERON D, et al. Mechanical failure analysis of thin film transistor devices on steel and polyimide substrates for flexible display applications[J]. Engineering Fracture Mechanics, 2010, 77(4): 660-670. DOI:10.1016/j.engfracmech.2009.12.016 |
| [3] |
CHEN J L, LIU C T. Technology advances in flexible displays and substrates[J]. IEEE Access, 2013, 1: 150-158. DOI:10.1109/ACCESS.2013.2260792 |
| [4] |
LIU J M, LEE T M, WEN C H, et al. High performance organic-inorganic hybrid plastic substrate for flexible display and electronics[J]. Separation & Purification Technology, 2012, 41(1): 913-916. |
| [5] |
ZHANG L B, WANG J Q, WANG H G, et al. Preparation, mechanical and thermal properties of functionalized graphene/polyimide nanocomposites[J]. Composites Part A: Applied Science & Manufacturing, 2012, 43(9): 1537-1545. |
| [6] |
ZHANG F, TUCK C, HAGUE R, et al. Inkjet printing of polyimide insulators for the 3D printing of dielectric materials for microelectronic applications[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(18): 51-58. |
| [7] |
CHEN Y, LIN B, ZHANG X. Enhanced dielectric properties of amino-modified-CNT/polyimide composite films with a sandwich structure[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(34): 14118-14126. DOI:10.1039/C4TA01818D |
| [8] |
LU Y H, XIAO G Y, DONG Y, et al. Preparation andproperties of copolyimides containing fluorine and alicyclic group[J]. Advanced Materials Research, 2013, 654: 381-385. |
| [9] |
SHI H, LI Y, GUO T. In situ preparation of transparent polyimide nanocomposite with a small load of graphene oxide[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(5): 3163-3169. DOI:10.1002/app.v128.5 |
| [10] |
CHOIA H, SOHN B, CHANG J H. Synthesis and characterization of transparent copolyimide films containing CF3 groups: comparison with copolyimide nanocomposites[J]. Applied Clay Science, 2010, 48(1/2): 117-126. |
| [11] |
LU Y, HAO J, XIAO G, et al. In situ polymerization and performance of alicyclic polyimide/graphene oxide nanocomposites derived from 6FAPB and CBDA[J]. Applied Surface Science, 2017, 394: 78-86. DOI:10.1016/j.apsusc.2016.10.062 |
| [12] |
俞娟, 蒋远媛, 阔正波, 等. 高模量、低热膨胀系数聚酞亚胺杂化薄膜的制备[J]. 材料导报, 2009, 23(14): 58-60. YUE Juan, JIANG Yuanyuan, KUO Zhengbo, et al. Preparation of polyimide hybrid films with high modulus, low thermal expansion coefficient[J]. Materials Review, 2009, 23(14): 58-60. |
| [13] |
徐庆玉, 范和平, 王洛礼. 低热膨胀PI研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2002, 18(6): 29-31. XU Qingyu, FAN Heping, WANG Luoli. Prograss of polyimide with low thermal expansion coefficient[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2002, 18(6): 29-31. DOI:10.3321/j.issn:1000-7555.2002.06.007 |
| [14] |
SULLIVAN L M, LUKEHART C M. Zirconium Tungstate (ZrW2O8)/Polyimide nanocomposites exhibiting reduced coefficient of thermal exoansion[J]. Chemistry of Materials, 2005, 17: 2136-2141. DOI:10.1021/cm0482737 |
| [15] |
NUMATA S, OOHARA S, IMAIZUMI J, et al. Thermal expansion behavior of various aromatic polyimide[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 1(1): 101-110. |
| [16] |
MEHRDAD A, TALEB-ABBASIL M. Influence of some inorganic salts on the intrinsic viscosity of poly(acrylic acid) in aqueous solutions[J]. Journal of Molecular Liquids, 2016, 223: 699-706. DOI:10.1016/j.molliq.2016.08.100 |