材料科学与工艺  2019, Vol. 27 Issue (2): 56-59  DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20170437
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引用本文 

范超, 孔见. 全金属组元铁基块体非晶的制备与性能研究[J]. 材料科学与工艺, 2019, 27(2): 56-59. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20170437.
FAN Chao, KONG Jian. Preparation and properties of all-metal group Fe-based bulk metallic amorphous alloys[J]. Materials Science and Technology, 2019, 27(2): 56-59. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20170437.

通信作者

孔见，E-mail: kongjian68@126.com

作者简介

范超(1993—)，男，硕士研究生;
孔 见(1970—)，男，教授，博士生导师

文章历史

收稿日期: 2017-12-16
网络出版时间: 2018-03-16
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全金属组元铁基块体非晶的制备与性能研究
范超 , 孔见     
南京理工大学 材料科学与工程学院，南京210094
收稿日期: 2017-12-16; 网络出版时间: 2018-3-16
作者简介: 范超(1993—)，男，硕士研究生;
孔 见(1970—)，男，教授，博士生导师.
通信作者: 孔见，E-mail: kongjian68@126.com.
摘要: 为了获得良好的玻璃形成能力，通常在铁基非晶合金中添加类金属元素(P、C、B、Si等)，但这些铁基非晶合金大多室温塑性很差, 且其脆性与其类金属元素的种类、含量以及分布有密切关系，因而本文选取全金属组元铁基非晶合金(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10，通过旋淬甩带与铜模喷铸的方法分别制备了条带与块体试样，并采用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、万能试验机等进行了相关性能研究.研究表明：(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10的临界尺寸在1~2 mm，玻璃转变温度为482 ℃，过冷液相区达到70 ℃；直径为1 mm的非晶棒材的屈服强度为2 190 MPa，断裂强度达到2 800 MPa，塑性应变量为3.6%.全金属成分中更多的金属-金属键合方式可能是其拥有较好塑性的原因.
关键词: 铁基块体非晶合金    全金属组元    铜模喷铸    塑性    强度    
Preparation and properties of all-metal group Fe-based bulk metallic amorphous alloys
FAN Chao , KONG Jian     
School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 20094, China
Abstract: In order to obtain good glass-forming ability, metalloid elements (P, C, B, Si, etc.) are usually added to the Fe-based metallic glasses, but most of these Fe-based metallic glasses have poor room-temperature plasticity. The study shows that the brittleness of Fe-based metallic glasses is closely related to the type, content and distribution of their metal-like elements. So all metal components of Fe-based metallic glass (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10 were selected in this study, ribbon and bulk samples were prepared by spin-quenching and copper casting. The related performance was studied using X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and universal testing machine. Studies have shown that (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10 with the critical size between 1~2 mm, the glass transition temperature of 482 ℃, supercooled liquid region of 70 ℃. The yield strength of a rod with a diameter of 1 mm is 2 190 MPa, the fracture strength reaches 2 800 MPa, and the plastic strain is 3.6%. The more metal-to-metal bonding among the all-metal constituents may be the reason of its better ductility.
Keywords: Fe-based bulk metallic glasses    all metal component    copper casting    plasticity    strength    

非晶合金是一种具有特殊结构和优异性能的合金材料，它是由金属熔体以极快的冷却速度凝固，从而抑制晶体相的形成，使液态熔体无序混乱的原子组态被冻结下来形成的[1].由于结构上长程无序、短程有序，使其具有一系列优异的性能.其中，铁基非晶合金拥有超高的强度与硬度、优异的软磁性能、优异的耐磨耐腐蚀性能[2-4]，以及丰富的自然资源，使其备受人们的关注.为获得良好的玻璃形成能力，通常在铁基非晶合金中添加1种或几种类金属元素[5-7](如P、C、B、Si等)，但这些铁基非晶合金大多数室温塑性很差，为典型的脆性材料，因而大大限制了铁基非晶合金的广泛应用.在对铁基非晶合金薄带及块体进行脆性分析时，发现其脆性与类金属元素的种类、含量以及分布密切相关[8].

在不含类金属元素的Zr基、Cu基、Ti基等大块非晶合金中发现了较高的塑性变形能力，如：Zr61.88Cu18Ni10.12Al10在室温下具有超塑性[9]；Cu47.5Zr47.5Al5的压缩变形量达18%[10]；Ti45Cu40Ni7.5Zr5Sn2.5的变形量达16%[10].为此，本文选取了不含类金属元素的铁基非晶合金(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10[11]，并添加少量Y、Mo，制备了条带与棒材试样，并进行了相关性能研究.

1 实验

成分为(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10，[(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10]98M2 (M=Y, Mo)，原材料中金属元素的纯度大于99.9%，按名义成分进行配比，精确到±0.001 g.然后，用非自耗电弧熔炼炉在氩气保护气氛中进行熔炼，至少熔炼4次，以确保合金成分均匀一致；再通过单辊甩带与铜模喷铸的方法制备成样品.

采用Bruker D8 X射线衍射仪(XRD)进行试样组织结构分析；用PE DSC 8500差示扫描量热仪分析试样的热稳定性，升温速率为20 K/min；采用长春机械科学研究院生产的DNS系列电子万能试验机进行试样的压缩性能试验，压缩试样的高径比为2:1，应变速率为5×10-4 s-1，为了保证测试结果的准确，每种成分至少准备3个压缩样；利用FEI Quanta 250F场发射环境扫描电镜(SEM)对压缩断口进行分析.

2 结果与分析 2.1 非晶形成能力分析

图 1所示为3种成分的铁基条带的XRD衍射谱图，可以清楚看到，相同条件下FeCoNiCrZr具有更高的玻璃形成能力，在衍射角2θ=44°附近出现1个非晶态典型的漫散射峰，且在整个扫描角度范围内，没有出现明显的晶态尖锐的衍射峰，表明制备的条带样品为非晶态合金.而添加了Y与Mo的成分，有明显的晶态尖锐的衍射峰出现.根据Midema模型[12]，计算合金的混合焓公式为

$ \Delta {H^{{\rm{min}}}} = \sum\limits_{i = 1, i \ne j}^n {{\mathit{\Omega }_{ij}}} {c_i}{c_j}, $
图 1 条带试样X射线衍射谱 Fig.1 XRD pattern of ribbon samples

式中：Ωij=4HABmin，为第i和j元素之间规则熔体的相互作用参数；ci为第i元素的原子分数；HABmin为二元液态合金的混合焓.计算得出FeCoNiCrZr的混合焓为-13.30 kJ/mol，FeCoNiCrZrY的混合焓为-12.98 kJ/mol，FeCoNiCrZrMo的混合焓为-12.74 kJ/mol.根据经验准则，大的负混合焓会使原子间的堆垛密度增加，从而使系统的吉布斯自由能降低，降低结晶驱动力，利于形成非晶态.因而，加入Y、Mo元素后其玻璃形成能力是降低的.

根据条带的测试结果，对FeCoNiCrZr成分分别制备了直径为1、2、3 mm的棒状试样，XRD检测结果如图 2所示.直径为1 mm的FeCoNiCrZr试样同样在衍射角2θ=44°附近出现1个漫散射峰，且没有出现明显的晶态合金尖锐的衍射峰，表明直径为1 mm的试样为非晶态合金.直径为2和3 mm的棒状试样有明显的尖锐衍射峰出现，表明有晶体相生成；且随着尺寸的增大，晶态衍射峰的数量增加，同时峰的强度也是增强的，表明试样中晶体种类与含量的增加.直径为2 mm的试样为非晶和晶体的复合物，而直径为3 mm的基本上均为晶态合金.因而，得出(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10全金属成分的临界尺寸在1~2 mm.

图 2 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10棒状试样X射线衍射谱图 Fig.2 XRD pattern of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10 rod-shape sample
2.2 热稳定分析

将直径1 mm的棒状试样用DSC进行热性能参数分析，升温速率为20 K/min，得出的DSC曲线如图 3所示.利用切线法，得出(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10的玻璃转变温度Tg为482 ℃，晶化温度Tx为552 ℃，过冷液相区ΔTx为70 ℃.与文献中条带样品的热性能参数相比，玻璃转变温度Tg降低了25 ℃，晶化温度Tx接近，过冷液相区ΔTx提高了28 ℃.这可能是与制备工艺有关.

图 3 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金DSC曲线 Fig.3 DSC curve of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10 metallic glass
2.3 力学性能分析

将FeCoNiCrZr非晶合金棒材制备成高径比为2:1的标准压缩样，室温压缩的应变速率为5×10-4s-1，并将试样两端磨平整，以保证试验的准确性.图 4为其室温压缩应力应变曲线，在单向压缩试验中，试样经过弹性变形阶段，而后屈服进入塑性变形阶段，最后失稳断裂，压缩试验结果列于表 1中.

图 4 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金应力应变曲线 Fig.4 The stress-strain curves of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10 metallic glass
表 1 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10压缩性能 Table 1 The compressive performance of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10

直径为1 mm的非晶试样拥有最高的屈服强度、断裂强度及塑性应变，分别为2 190、2 800 MPa和3.61%；直径为2 mm试样的屈服与断裂强度分别为1 660和2 080 MPa，同时塑性应变为1.7%；而基本为晶体相的3 mm试样的强度与塑性都较小，其屈服强度为1 700 MPa，断裂强度为1 850 MPa，而塑性应变只有0.59%.表明全金属成分铁基块体非晶合金拥有高的强度及较好的塑性，随着晶体相的增加，强度和塑性都降低.

为了进一步分析断裂的微观行为，对压缩断裂后的非晶试样进行了断口SEM扫描.图 5所示为直径1 mm的FeCoNiCrZr试样的断口SEM形貌，从FeCoNiCrZr压缩断口微观形貌中可以清晰地观察到脉络状条纹，且条纹间分布着许多类小液滴形态，它们是由于非晶在绝热剪切过程中产生的温升超过了样品的熔点而使样品软化形成的熔滴.

图 5 直径1 mm (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10断口SEM形貌 Fig.5 SEM images of compressive fracture of 1 mm diameter (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10

非晶合金拥有独特的结构特征，其中承载形变的基本单元为几十至几百个原子组成的短程序或中程序原子团簇[13-14].在这样的原子团簇中，协调变形的能力与键的长短及成键方向密切相关，也就是说金属玻璃的原子结合性质有可能成为影响力学性能的主要因素.

而在晶体结构中，完全金属键的晶体要比金属键共价键混合的塑性变形能力要强，而完全共价键的晶体通常表现为脆性.因而非晶合金中更多金属-金属键合方式可能拥有较好的塑性变形能力，研究表明，金属-金属之间的键合方式显示更多的s波函数参与键合，而s轨道的电子拥有大的重叠度，在剪切过程中其轨道重叠度基本保持不变，从而拥有高的柔性，进而更容易抵抗剪切应变、吸收裂纹尖端的能量，使非晶合金表现为塑性特征[15-16].(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10无类金属元素，原子之间的键合方式主要为金属-金属键合，因而拥有高的柔顺性，使全金属铁基非晶合金拥有较好的塑性变形能力.

3 结论

全金属成分(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10中添加少量Y、Mo元素会使其玻璃形成能力降低，其拥有低的玻璃转变温度Tg为482 ℃和大的过冷液相区ΔTx为70 ℃；同时拥有高的强度以及较好的塑性变形能力，直径1 mm的非晶试样，室温压缩时的断裂强度达到2 800 MPa，塑性应变达到3.6%，而直径为2和3 mm试样中随晶体相的增加，其强度与塑性都降低.更多金属-金属键合方式是其拥有较好塑性变形能力的原因.

参考文献
[1]
WANG W H, DONG C, SHEK C H. Bulk metallic glasses[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2004, 44(2): 45-89. DOI:10.1016/j.mser.2004.03.001
[2]
SI J, MEI J, WANG R, et al. Fe-B-Si-Zr bulk metallic glasses with ultrahigh compressive strength and excellent soft magnetic properties[J]. Materials Letters, 2016, 181: 282-284. DOI:10.1016/j.matlet.2016.06.052
[3]
WANG F, INOUE A, HAN Y, et al. Soft magnetic Fe-Co-based amorphous alloys with extremely high saturation magnetization exceeding 1.9 T and low coercivity of 2 A/m[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 723: 376-384. DOI:10.1016/j.jallcom.2017.06.192
[4]
HAN Y, KONG F, CHANG C, et al. Syntheses and corrosion behaviors of Fe-based amorphous soft magnetic alloys with high-saturation magnetization near 1.7 T[J]. Journal of Materials Research, 2015, 30(4): 547-555. DOI:10.1557/jmr.2014.389
[5]
LU Z P, LIU C T, THOMPSON J R, et al. Structural amorphous steels[J]. Physical Review Letters, 2004, 92(24): 245503. DOI:10.1103/PhysRevLett.92.245503
[6]
WANG W H. Roles of minor additions in formation and properties of bulk metallic glasses[J]. Progress in Materials Science, 2007, 52(4): 540-596. DOI:10.1016/j.pmatsci.2006.07.003
[7]
LI J F, WANG X, LIU X, et al. Effect of fluxing treatment on the properties of Fe66Co15Mo1P7. 5C5. 5B2Si3 bulk metallic glass by water quenching[J]. Physica B: Condensed Matter, 2018, 528: 24-26. DOI:10.1016/j.physb.2017.10.061
[8]
KUMAR G, OHNUMA M, FURUBAYASHI T, et al. Thermal embrittlement of Fe-based amorphous ribbons[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, 354(10): 882-888. DOI:10.1016/j.jnoncrysol.2007.08.001
[9]
TAO P J, YANG Y Z, BAI X J, et al. Zr-based bulk metallic glass with super-plasticity under uniaxial compression at room temperature[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, 354(31): 3742-3746. DOI:10.1016/j.jnoncrysol.2008.04.012
[10]
KIM K B, DAS J, VENKATARAMAN S, et al. Work hardening ability of ductile Ti45Cu40Ni7.5Zr5Sn2.5 and Cu47.5Zr47.5Al5 bulk metallic glasses[J]. Applied physics letters, 2006, 89(7): 071908. DOI:10.1063/1.2337534
[11]
XIE C, YANG Y, ZHONG S, et al. Formation, magnetic properties and bending deformation of Fe-based amorphous alloy without metalloids[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 695: 877-880. DOI:10.1016/j.jallcom.2016.10.182
[12]
TAKEUCHI A, INOUE A. Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference, heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element[J]. Materials Transactions, 2005, 46(12): 2817-2829. DOI:10.2320/matertrans.46.2817
[13]
SPAEPEN F. A microscopic mechanism for steady state inhomogeneous flow in metallic glasses[J]. Acta Metallurgica, 1977, 25(4): 407-415. DOI:10.1016/0001-6160(77)90232-2
[14]
SPAEPEN F. Homogeneous flow of metallic glasses: A free volume perspective[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(3): 363-367. DOI:10.1016/j.scriptamat.2005.09.046
[15]
YANG W, LIU H, ZHAO Y, et al. Mechanical properties and structural features of novel Fe-based bulk metallic glasses with unprecedented plasticity[J]. Scientific reports, 2014, 4: 6233. DOI:10.1038/srep06233
[16]
袁晨晨. 金属玻璃的键态特征与塑性起源[J]. 物理学报, 2017, 66(17): 176402-176402.
YUAN Chenchen. Key state characteristics and plastic origin of metallic glass[J]. Acta Physica Sinica, 2017, 66(17): 176402-176402. DOI:10.7498/aps.66.176402