2019, Vol. 27
2. 工程电介质及其应用教育部重点实验室(哈尔滨理工大学)，哈尔滨 150080
2. Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application, Ministry of Education(Harbin University of Science and Technology), Harbin 150080, China
聚酰亚胺是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有优异的综合性能，因其良好的耐热性被广泛应用于航空航天、电子封装、机械制造等领域.
然而，由于聚酰亚胺分子主链刚性结构的存在以及分子间的强相互作用，导致该种材料溶解性困难，阻碍了聚酰亚胺的应用领域；同时，聚酰亚胺的薄膜呈现黄色或褐色，降低了光学性能，在一定程度上限制了聚酰亚胺的开发[1-4]：因此，在保证聚酰亚胺良好的耐热性的同时，改善现有聚酰亚胺的溶解性、研发新型的热塑性聚酰亚胺材料是解决该问题的有效途径[5-6].改善聚酰亚胺的溶解性能通常采用以下2种方式：一是引入亲和溶剂的结构，例如引入含磷、氟、硅的基团或羟基[7-10]；另一种是使聚合物的分子链变得“松散”，例如引入桥连基团、侧基、“圈”形结构以及非对称的单体[11-13].
这些方法虽然可以有效改善聚酰亚胺材料的溶解性能，但存在着破坏材料原有良好耐热性的弊端，不利于聚酰亚胺材料的工业化.共聚改性聚酰亚胺是协调聚酰亚胺耐热性和溶解性的最佳方法[14].通过共聚的方法将第3种单体引入到大分子内，成为学者们对热塑性聚酰亚胺探索的热点问题[15-17].
本文以2, 2′-二甲基-4, 4′-二氨基联苯(m-TB)为二胺，以均苯四甲酸二酐(PMDA)和3, 3′, 4, 4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)为二酐合成了一系列不同比例的共聚聚酰亚胺，并探究不同共聚比例的聚酰亚胺的溶解性、热学性能、光学性能等，从而研制出能溶于有机溶剂且光学性能较好的热塑性聚酰亚胺薄膜，扩大其应用领域.
1 实验 1.1 试剂与药品2, 2′-二甲基-4, 4′-二氨基联苯(m-TB，分析纯，上海邦成化工有限公司)；均苯四甲酸二酐(PMDA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，由于PMDA极易吸潮，所以需将其放入120 ℃的烘箱中烘5 h以上，进行干燥处理；3, 3′, 4, 4′-联苯四甲酸二酐(BPDA，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；N, N′-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯，天津巴斯夫试剂有限公司)；N, N′-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，天津富宇精细化工有限公司)；二甲基亚砜(DMSO，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯，天津富宇精细化工有限公司)；间甲酚(m-cresol，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲苯(分析纯，杭州邦易化工有限公司)；丙酮(分析纯，厦门海标科技有限公司)；
1.2 聚酰亚胺薄膜的制备 1.2.1 PAA胶液的制备称取相应质量的m-TB加入三口瓶中，并向三口瓶中加入溶剂DMAc，在氮气的保护下进行搅拌，待m-TB完全溶解后，分批加入PMDA和BPDA(物质的量比n(m-TB):n(PMDA+BPDA)=1:1)，直至出现爬杆现象.
1.2.2 热亚胺化玻璃板清洗干净后，将静置好的胶液倒到玻璃板上，用调好厚度的刮刀进行铺膜.将铺好的膜放入烘箱中，采用梯度升温的方法进行热亚胺化，分别在80 ℃下停留1 h，在120、160、200、250、300、350 ℃下停留0.5 h，亚胺化结束后，待烘箱内的温度自然冷却至室温时取出薄膜，便得到了聚酰亚胺复合薄膜.
聚合反应的反应方程式如图 1所示，PMDA和BPDA的物质的量比为0.2:0.8、0.35:0.65、0.5:0.5、0.65:0.35、0.8:0.2.
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图 1 聚合反应方程式 Fig.1 Polymerization reaction equation |
采用德国生产的Bruker-EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪，通过衰减全反射红外附件对共聚聚酰亚胺薄膜进行表征.测试条件为：分辨率为4 cm-1；扫描时间为被测样品16次，背景16次，延迟时间10 s，测试范围400~4 000 cm-1.
1.3.2 热重分析(TGA)实验利用热重分析仪分析不同比例的共聚聚酰亚胺的耐热性.实验条件为：在氮气的保护下，起始温度为室温，终止温度为800 ℃，升温速率为20 ℃/min.
1.3.3 动态热-力分析(DMA)使用美国TA公司的Q800系列热分析仪分析共聚聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(tg)与PMDA和BPDA不同物质的量比之间的关系.测试条件为：在氮气氛围下，频率1 Hz，升温速率为5 ℃/min，试样尺寸40 mm×4 mm.
1.3.4 X射线衍射(XRD)利用中国丹东射线仪器公司生产的Y500型号的X射线衍射仪对共聚聚酰亚胺薄膜进行X射线衍射，从而判断薄膜的结晶情况与不同比例聚酰亚胺薄膜的关系.测试条件为：管电压40 kV，管电流40 mA，测试范围10°~90°，扫描速率10 (°)/min.
1.3.5 紫外-可见光谱(UV-Vis)本实验采用岛津UV-2450的紫外可见分光光度计分析薄膜的透过率与不同比例的PMDA和BPDA存在的关系.测试条件为：波长800~200 nm，试样大小(40~50) mm×30 mm.
2 结果与讨论 2.1 共聚聚酰亚胺薄膜的结构表征图 2是PMDA与BPDA物质的量比分别为0.2:0.8、0.35:0.65、0.5:0.5、0.65:0.35和0.8:0.2的共聚聚酰亚胺薄膜的红外光谱图.根据丁孟贤[1]的研究可知，在3 260、1 660、1 550 cm-1处出现酰胺结构(—CONH—)的3个特征吸收峰，分别代表着酰胺结构中的仲胺(—NH—)基团、羰基(—CO—)基团以及(C—NH)的存在.
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图 2 不同比例共聚聚酰亚胺薄膜的红外光谱图 Fig.2 Infrared spectrogram of copolymerized polyimide films with different proportions |
从图 2可知，上述3个位置的吸收峰消失不见，可以断定酰胺结构已经发生了反正，同时对所制备的薄膜进行结构分析，发现薄膜在1 780、1 720、1 500、1 380、1 050和725 cm-1处出现明显的吸收峰，其中1 780 cm-1对应的是C＝O不对称伸缩振动，1 720 cm-1对应的是C＝O对称伸缩振动，1 500和1 050 cm-1处对应的是苯环骨架振动，1 380 cm-1处的吸收峰代表C—O的对称伸缩振动，725 cm-1对应的是C＝O弯曲振动.这些特征峰与文献[18]中聚酰亚胺的标准峰位一致，说明了聚酰亚胺结构的存在，表征了聚酰亚胺的结构.
2.2 共聚聚酰亚胺薄膜的结晶度图 3是均聚聚酰亚胺和共聚聚酰亚胺的X射线衍射谱图.
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图 3 聚酰亚胺薄膜的XRD谱图 Fig.3 XRD pattern of polyimide films |
从图 3可以看出：m-TB与BPDA反应生成的均聚聚酰亚胺和比例为0.2:0.8的共聚聚酰亚胺的XRD谱图在2θ=16°产生了一个相对尖锐的衍射峰，这是由于BPDA含量愈高，导致联苯基的含量越高，链的柔顺性愈大，立体规整性愈好，结晶性愈高；随着PMDA含量的增大，2θ在15°~25°内产生了一个较钝的衍射峰，说明聚合物的结晶程度较低，这是由于链中可以自由旋转的单键变少，分子链的截面变大，分子链变硬，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段的结构.
2.3 共聚聚酰亚胺薄膜的溶解性聚酰亚胺薄膜在不同有机溶剂中的溶解性见表 1，可以看出，均聚PI(m-TB-PMDA)和共聚PI(m-TB-PMDA-BPDA)在二甲基亚砜(DMSO)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和间甲酚(m-cresol)中有较好的溶解性.
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表 1 共聚聚酰亚胺薄膜的溶解性 Table 1 Solubility of copolymerized polyimide films |
共聚聚酰亚胺薄膜中PMDA与BPDA物质的量比为0.5:0.5.如共聚聚酰亚胺薄膜的结晶度分析所知，随着BPDA含量的增大，聚合物分子链柔顺性提高，分子链作规整密堆积，形成了部分结晶，与非晶聚合物相比，其能阻挡各种试剂的渗入，因此，均聚物PI(m-TB-BPDA)具有较差的溶解性，耐溶剂性较好[19]；随着聚合物中PMDA含量的增加，分子链中的自由体积减少，聚合物中未产生结晶，所以，共聚聚酰亚胺薄膜形成了良好的溶解性，成功制备出热塑性聚酰亚胺薄膜.
2.4 共聚聚酰亚胺薄膜的热性能图 4是不同比例共聚聚酰亚胺的热失重曲线.由图 4可知，共聚聚酰亚胺在500 ℃左右开始发生分解，失重5%的温度分别为526、550、546.4、557和560.8 ℃.随着聚合物分子中PMDA含量的增加，其初始分解温度略有提高，这主要是由于合成聚酰亚胺的原料具有高度的对称结构且分子刚性较强[20]，从而导致了分子耐热性的提高.随着温度的继续升高，聚酰亚胺薄膜分解产生CO和CO2气体[21]，薄膜质量有明显的下降，最终聚酰亚胺分解完全，曲线趋于平稳，800 ℃的质量保持率分别为53.8%、54.8%、56.1%、57.9%和61.8%.
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图 4 共聚聚酰亚胺薄膜的热失重曲线 Fig.4 Thermal weight loss curve of copolymerized polyimide films |
总体来看，不同比例的聚酰亚胺薄膜的分解速率几乎相同，说明PMDA与BPDA的不同比例并不影响聚酰亚胺的分解，而只是在一定程度上有提高其热分解温度的趋势，所以，共聚聚酰亚胺具有良好的热稳定性.
表 2是共聚聚酰亚胺的玻璃化转变温度.玻璃化转变温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，是衡量聚合物热性能的另一指标.从表 2可以看出：共聚聚酰亚胺的tg随着PMDA含量的提高而呈现上升的趋势；随着PMDA含量的提高，分子主链中苯环比例上升，联苯基比例下降.虽然主链中苯基的引入会导致分子链的刚性增大，有利于玻璃化温度的提高，但由于BPDA比例的上升，联苯基含量提高，链上可以内旋转的单键比例提高，从而增大了分子链的柔性，所以，共聚物的tg随着BPDA比例的提高而下降.
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表 2 共聚聚酰亚胺的玻璃化转变温度 Table 2 Glass transition temperature of copolymerized polyimide |
图 5是热塑性共聚聚酰亚胺的紫外光谱图.从图 5可以看出：随着BPDA比例的增大，热塑性共聚聚酰亚胺透光的能力也在不断提高；PMDA与BPDA物质的量比为0.8:0.2的聚酰亚胺的截止波长可以达到310 nm，当波长达到可见光400 nm的范围内，其透光率达到57.64%，当波长达到760 nm时，热塑性共聚聚酰亚胺薄膜的透过率均达到了100%，说明热塑性共聚聚酰亚胺具有良好的透光率.
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图 5 热塑性共聚聚酰亚胺薄膜的紫外光谱图 Fig.5 UV spectrogram of thermoplastic copolymerized polyimide films |
分析出现这种现象的原因：当2种酐物质的量比为0.2:0.8时，聚合物中存在少量的晶区，光线在晶区界面不能直接通过，从而降低了薄膜的透光率；随着PMDA含量的提高，共聚聚酰亚胺中不存在晶区，为非晶聚合物，透明性提高.因此，热塑性聚酰亚胺薄膜具有优异的透光性能.
3 结论1) 共聚聚酰亚胺薄膜能溶解于DMSO、DMF和NMP等有机溶剂中，证明了热塑性聚酰亚胺薄膜的成功制备.随着BPDA含量的提高，其玻璃化转变温度呈现下降的趋势，且5种不同比例的共聚聚酰亚胺的初始分解温度均达到500 ℃以上，800 ℃的质量保持率均大于50%，因此，不仅成功得到了热塑性聚酰亚胺薄膜，同时保证了薄膜良好的热稳定性.
2) 当n(PMDA):n(BPDA)=0.2:0.8时，热塑性共聚聚合物中存在少量的晶体结构，阻碍了光线的通过.随着PMDA含量的提高，热塑性共聚物逐渐变成了非晶聚合物，当n(PMDA):n(BPDA)=0.8:0.2且波长为400 nm时，热塑性聚酰亚胺薄膜的透光率达到最高为57.6%，当波长为760 nm时，所有比例的热塑性聚酰亚胺薄膜的透光率均高达100%.
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