2019, Vol. 27
2. 陕西科技大学 电气与信息工程学院，西安 710021
2. Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi′an 710021, China
超级电容器是一种介于传统电容器和化学电池之间的储能器件，具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长等优点[1-4].近年来，电化学超级电容器在诸多领域有了广泛的应用，其电极材料已成为国内外研究的热点.导电聚合物经常被用作电化学超级电容器的电极材料[5-8].聚吡咯(PPy)具有成本低、合成工艺简单等优点，成为目前最具有应用前景的电极材料之一[9-16].但是，PPy作为电化学超级电容器的电极材料时，在多次循环过程中因离子的反复进出易导致高分子链的破坏，从而影响PPy的循环稳定性[17].
为改善这一缺点，研究人员经常将PPy与其他材料的复合物作为电极材料.Wang等[18]采用电化学恒电流原位聚合法成功制备了还原氧化石墨烯与聚吡咯的复合物，在240 A/g电流密度下比电容保持在224 F/g，在30 A/g电流密度下循环充放电5 000圈后比电容保持率为83%.张海英等[19]采取原位聚合的方式制备了还原石墨烯和聚吡咯的复合物，在氧化石墨烯和吡咯单体的质量比为95:5、电流密度0.5 A/g时，复合物的比电容达到401.5 F/g，但在循环充放电1 200圈后比电容保持率仅为46.4%，复合物的比电容虽然较理想，但其循环稳定性却有待提高.石琴等[20]采用原位聚合法制备了氧化石墨烯/聚吡咯插层复合材料，在0.5 A/g电流密度下其比电容为449.1 F/g，循环充放电800圈后比电容保持率为92%.纳米TiO2具有稳定性好、对人体无害、比表面积大、表面活性高以及成本低等优点，诸多研究者已将其用于储能领域[21].赵云等[22]采取电化学沉积的方式制备出高度有序的TiO2/PPy纳米阵列，再通过共热法将硫单质负载到基底阵列中，所得复合物用在硫锂电池中，在0.1 C电流密度下，100次循环充放电之后比电容为648.4 mAh/g，库伦效率保持率为96.8%.Police等[23]通过水热法制备了还原氧化石墨烯/TiO2，在电流密度为1 A/g时比电容为152 F/g，循环充放电1 200圈后比电容保持率为99%.
虽然诸多学者研究了PPy与石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等的复合物，但鲜少有将PPy与TiO2复合，而TiO2具有材料易得、结构稳定以及成本低的优点，因此，本文采用化学原位聚合的方法制备了PPy与TiO2的复合材料，并将其作为电化学超级电容器的电极材料，研究了其电化学性能.
1 实验 1.1 原材料吡咯(C4NH5)，阿拉丁试剂；二氧化钛(TiO2)，上海迈坤化工有限公司；对甲基苯磺酸(C7H8O3S)，氢氧化钠(NaOH)，氯化钾(KCl)，聚偏氟乙烯(PVDF)，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵((NH4)2S2O8)；超导炭黑，天津天阳秋实化工科技有限公司；N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)，天津市科密欧化学试剂有限公司.
1.2 电极材料的制备聚合基底为1 cm×1 cm的钛片，依次用800、1 000目的砂纸将其表面打磨光亮，分别用乙醇和超纯水进行超声清洗15 min，50 ℃真空烘干备用.
1.2.1 聚吡咯/二氧化钛复合物的制备配置0.3 mol/L的对甲苯磺酸钠溶液，称取0.1 g的TiO2加入溶液中，冰水浴超声分散1 h后加入不同质量减压蒸馏后的吡咯单体，吡咯单体与TiO2的质量比分别为1:1、2:1、3:1、4:1，充分搅拌30 min后加入0.82 g的过硫酸铵，冰水浴连续反应12 h.
所得产物分别用乙醇和超纯水洗涤，在50 ℃真空干燥24 h，得到PPy与TiO2质量比为1:1、2:1、3:1、4:1的复合物分别记为PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1).
1.2.2 聚吡咯/二氧化钛电极的制备称取0.2 g聚偏氟乙烯于玛瑙研钵中，用一定量的N-甲基吡咯烷酮做溶剂，充分溶解之后再加入1.6 g复合物粉末与0.2 g超导炭黑，研磨均匀涂抹于1 cm×1 cm钛片基底上，放入50 ℃真空干燥箱干燥12 h，备用.
1.3 电极的表征采用Verios 460扫描电子显微镜对复合物的材料形貌进行观察，测试电压为5 kV，电流为0.1 mA.采用Ultima Ⅳ Ⅹ-射线衍射仪对复合物材料进行结构测试，扫描速率为4 (°)/min，扫描步进为0.02°.
对制备好的电极分别进行循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、交流阻抗测试(EIS)，EIS测试频率为10-2~104 Hz，振幅为10 mV[24].
以上测试均采用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，测试电解液为3 mol/L氯化钾溶液，测试工作均在Princeton PARSTATMC多通道电化学工作站进行.在二电极体系中采用恒流充放电对电极进行循环稳定性测试，测试工作在CT2001A蓝电电池测试系统进行，测试电解液为3 mol/L氯化钾溶液.
2 结果与讨论 2.1 形貌结构分析图 1(a)~(f)为PPy、TiO2、PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)的SEM照片.
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图 1 PPy、TiO2、PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)的SEM照片 Fig.1 SEM images of PPy(a), TiO2(b), PPy/TiO2(1:1)(c), PPy/TiO2(2:1)(d), PPy/TiO2(3:1)(e), andPPy/TiO2(4:1)(f) |
由图 1(a)可知，原位聚合的PPy聚合物为典型的球状椰菜花.图 1(b)为纳米TiO2颗粒.由图 1(c)~(f)可以看出：TiO2均匀地包覆在PPy基上，一是提高了PPy的比表面积，二是在PPy表面产生很多孔隙，便于离子的进出；包覆在PPy基体上的TiO2随着质量比的下降而减少；当PPy与TiO2质量比为3:1时，TiO2充分地包覆在PPy基体上，且更加均匀.
2.2 X-射线衍射(XRD)分析图 2中曲线a为纯PPy的XRD谱图，在15°~30°有一个宽峰，其2θ=23°，李亮等[25]和董雪[26]认为这是PPy的特征峰.图 2中曲线b为实验所用TiO2，2θ在27.4°、36.1°、41.2°、44.0°、54.3°、56.6°、62.7°、65.5°、69.0°、69.8°的衍射峰分别对应典型金红石TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(221)、(301)晶面(JCPDS No.21-1276)[29-30].图 2中曲线c~f分别对应PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)的XRD谱图，其中包含了PPy的特征峰和TiO2的特征峰，且没有出现新的衍射峰，表明所得产物为PPy/TiO2复合物.
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图 2 纯PPy、TiO2、PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of PPy, TiO2, PPy/TiO2(1:1), PPy/TiO2(2:1), PPy/TiO2(3:1), and PPy/TiO2(4:1) |
图 3为PPy与PPy/TiO2的接触角对比图，TiO2的加入明显增加了PPy的亲水性，PPy/TiO2(3:1)接触角最小.亲水性的增加改善了电解液与电极的接触，有利于离子进出PPy的基体.
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图 3 PPy(a)、PPy/TiO2(1:1)(b)、PPy/TiO2(2:1)(c)、PPy/TiO2(3:1)(d)、PPy/TiO2(4:1)(e)的接触角图 Fig.3 Contact angle diagrams of PPy(a), PPy/TiO2(1:1)(b), PPy/TiO2(2:1)(c), PPy/TiO2(3:1)(d), and PPy/TiO2(4:1)(e) |
图 4(a)、(b)、(c)为三电极体系下测试的PPy及PPy/TiO2在不同扫描速率(2、20、200 mV/s)的循环伏安曲线.
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图 4 PPy、PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)的循环伏安曲线 Fig.4 Cyclic voltammograms of PPy, PPy/TiO2(1:1), PPy/TiO2(2:1), PPy/TiO2(3:1), and PPy/TiO2(4:1) |
由图 4可知：随着TiO2的加入，PPy/TiO2循环伏安曲线所包含的面积均明显大于纯PPy所包含的面积，即PPy/TiO2比电容大于纯PPy[31]；质量比为3:1时PPy/TiO2比电容最高，尤其是在高扫描速率下，PPy/TiO2的比电容的提高更为明显.如图 4(a)所示2 mV/s扫描速率下，PPy/TiO2(3:1)比电容为343 F/g，纯PPy的比电容为176.4 F/g，PPy/TiO2的比电容约为纯PPy电极的2倍；当扫描速率提高到200 mV/s时(图 4(c))，PPy/TiO2(3:1)的比电容为243.4 F/g，而纯PPy的比电容下降到了66.1 F/g，约为4倍.
TiO2的加入增加了PPy的表面孔隙率，也改善了电解液在电极表面的浸润性，这均有利于提高PPy的比电容.但当TiO2质量占比较大时，由于TiO2较低的导电性导致复合物的电导率较低，故质量比为1:1、2:1时PPy/TiO2比电容较低；质量比为4:1时，复合物孔隙率提升较少，从而使得PPy/TiO2比电容提升较小；当质量比为3:1时，TiO2已能均匀地完全包覆在PPy基体上, 电极表现出了高的比电容和快速充放电性能.
2.4.2 GCD测试分析图 5(a)、(b)是三电极体系下测试的PPy及PPy/TiO2在不同GCD电流密度(2、45 A/g)下的恒流充放电曲线.图 5表明，PPy/TiO2的充放电时间明显大于纯PPy的充放电时间.由图 5(a)可以看出，所有电极材料在2 A/g GCD电流密度的充放电过程中，电压与时间呈线性关系，没有出现明显的欧姆极化现象(IR降)，IR降越小说明电极材料的快速充放电性能越好.
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图 5 PPy、PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)的恒流充放电曲线 Fig.5 Galvanostatic charging/discharging curves of PPy, PPy/TiO2(1:1), PPy/TiO2(2:1), PPy/TiO2(3:1), and PPy/TiO2(4:1) |
不同GCD电流密度下，5种电极材料的比电容测试结果见表 1和图 6.
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表 1 PPy、PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)的比电容对比 F/g Table 1 Specific capacitance comparisons ofPPy, PPy/TiO2(1:1), PPy/TiO2(2:1), PPy/TiO2(3:1), and PPy/TiO2(4:1) F/g |
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图 6 PPy、PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)的比电容随负载电流增大的变化曲线 Fig.6 Specific capacity decay curves of PPy, PPy/TiO2(1:1), PPy/TiO2(2:1), PPy/TiO2(3:1), and PPy/TiO2(4:1) |
PPy/TiO2(3:1)的比电容在2 A/g充放电电流密度下达到了255.7 F/g，而纯PPy只有74.1 F/g，比电容大约为3倍.当GCD电流密度从2 A/g增大到45 A/g时，PPy/TiO2(3:1)的比电容为228.7 F/g，仅衰减了13.5%；而纯PPy的比电容为47.4 F/g，衰减了37%(表 1).且在45 A/g GCD电流密度下，PPy/TiO2(3:1)的IR降明显小于纯PPy的IR降.以上结果均与CV测试结果相符，PPy/TiO2的比电容和快速充放电性能明显优于纯PPy.
2.4.3 EIS测试图 7(a)是三电极体系下测试的PPy及PPy/TiO2的交流阻抗谱(Nyquist曲线)，嵌图是高频率部分的放大曲线.图 7(b)为波特图(Bode图).
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图 7 PPy、PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)的交流阻抗谱 Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of PPy, PPy/TiO2(1:1), PPy/TiO2(2:1), PPy/TiO2(3:1), and PPy/TiO2(4:1): (1) Nyquist curve; (b) Bode diagram |
Nyquist曲线由阻抗的实部(Z′)和虚部(Z″)组成，在高频区通过阻抗曲线与实轴的交点可以估算出复合电极的溶液电阻(Rs)，半圆直径表示电荷在电极材料中的电荷转移电阻(Rct)[32].由图 7(a)表明，所有电极材料的Rs差异很小，在0.1 Ω之间，而PPy/TiO2(3:1)的Rct明显最小，约0.5 Ω.随着频率的降低，PPy/TiO2曲线与实轴的夹角大于PPy与实轴的夹角，PPy/TiO2(3:1)的曲线夹角更接近90°，体现理想的电容性能.
电极的电阻由电子电阻和离子电阻组成，在高频区离子来不及进出而主要表现为电子电阻，由于TiO2的导电性较低，所以，复合电极的阻抗比纯PPy的阻抗大.当频率较小时，离子电导开始起作用，TiO2的加入提高了复合电极的比表面积和孔隙率，所以，在中频区PPy/TiO2的阻抗明显低于纯PPy的阻抗.
2.4.4 循环稳定性测试图 8为对称两电极体系下PPy及PPy/TiO2(1 A/g充放电电流密度，电位窗0.8 V)循环1 000圈的稳定性对比图.
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图 8 PPy、PPy/TiO2(1:1)、PPy/TiO2(2:1)、PPy/TiO2(3:1)、PPy/TiO2(4:1)在1 A/g GCD电流密度以及0.8 V电位窗下的循环性能 Fig.8 Cycle performance of PPy, PPy/TiO2(1:1), PPy/TiO2(2:1), PPy/TiO2(3:1), and PPy/TiO2(4:1) at 1 A/g GCD current density and 0.8 V potential window |
由图 8可知，纯PPy在循环充放电1 000圈之后比电容衰减明显，而PPy/TiO2相比来说趋于稳定.当PPy与TiO2质量比为3:1时最稳定，PPy/TiO2(3:1)循环充放电50圈后比电容为142.05 F/g，1 000圈后比电容为123.86 F/g，保持率为87.2%，而纯PPy却衰减到了原来的46.9%.在多次的充放电过程中，离子的进出对PPy的结构造成了一定程度的破坏，而TiO2的加入在一定程度上减小了离子进出对PPy结构的破坏[31]，这可能是复合材料稳定性好的主要原因.
3 结论1) TiO2的加入能够增加PPy表面的孔隙，并明显改善电解液在PPy表面的浸润性.
2) 当PPy与TiO2质量比为3:1时，TiO2能够均匀地包覆在PPy基体中，复合电极的比电容、快速充放电性能和循环稳定性最优异.
3) 在2 mV/s的CV扫描速率下，PPy/TiO2(3:1)的比电容达到了纯PPy的1.94倍；在2 A/g的GCD电流密度下，PPy/TiO2(3:1)的比电容达到了纯PPy的4倍；在1A/g的GCD电流密度下，循环充放电1 000圈之后PPy/TiO2(3:1)的比电容保持率达到了87.2%.
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