2019, Vol. 27
世界经济的发展日益迅猛，陆地上的资源日渐匮乏，特别是近年来，国际原油价格持续走高，石油需求不断攀升，使得资源供求矛盾日益突出，人们开始把注意力转向海洋资源[1-3]，尤其是海底，蕴藏着丰富的油气资源.根据第三次石油资源评价结果显示，虽然我国油气资源储量丰富，但我国石油探明率远低于世界平均探明率，特别是海洋石油资源的勘探[4]，因此，海洋油气资源的开发潜力是十分巨大的.
在海洋石油输送途径中，管道运输因具有成本低、收益高的特点有着巨大的应用前景，同时，也将会对深海管线用钢产生巨大需求，而管道的使用寿命、安全运行、建设和修理费用，综合看是由防腐决定的[5]，因此加快深海管线钢的开发，对海洋输油管线腐蚀问题的研究是极有必要的.目前，油气管道的腐蚀防护技术主要有以下措施[6-7]：使用缓蚀剂，使用涂镀层管材，使用普碳钢管材，使用耐蚀合金钢管材，使用玻璃钢或塑料管材，采用阴极保护等.由于海底管线周围物质中含有大量的Cl和S元素，这些元素以离子的形式存在，非常容易穿破材料的钝化膜，造成局部腐蚀，尤其是点蚀出现.而点蚀一旦形成，便会不断加深，进而致使材料整体失效.因此，对于应用环境为海洋环境，尤其是深海复杂环境中，必须对材料本身的耐蚀性能进行研究与评定.据报道，常温下镍基合金、不锈钢、铜合金等在含Cl-的溶液中易发生严重的点腐蚀[8-11].在NaCl溶液中加入S2O32-后对镍基合金、不锈钢、铜合金的腐蚀行为所产生的影响也不尽相同[8-14].DP980钢是一种冷轧双相高强度结构钢，具备良好的强度和塑性，并具有成本低的优点，在海工领域作为结构材料有巨大的潜在应用价值，但其在苛刻海水环境下的耐腐蚀性能，尤其是耐点蚀等局部腐蚀的能力有待深入研究.
本文研究含Na2S2O3的NaCl水溶液对DP980高强钢的点蚀行为，将对其点蚀控制以及在海洋中的长期应用具有重要意义.
1 试验 1.1 试验材料和试验环境试验所用材料为DP980高强钢(C，质量分数0.11%；Si，质量分数0.49%；Cr，质量分数1.02%；Ni，质量分数5.02%；Fe，余量).将钢板切割成10 mm×10 mm×2 mm的方形试片，先用碳化硅耐水砂纸除掉试样表面的氧化层，随后焊接、封样，使试样暴露面积为1 cm2，置于室温下固化24 h后，用碳化硅耐水砂纸逐级打磨测试面至2000#，然后在无水乙醇中超声清洗10 min，用蒸馏水冲洗试样表面3次，最后在真空干燥箱中干燥24 h.
本实验所用腐蚀溶液为不同浓度的Na2S2O3(0.001、0.01、0.1、1 mol/L)溶液以及不同质量分数(0.01%、0.1%、1%、10%)的NaCl水溶液，并在不同质量分数的NaCl溶液中添加不同摩尔浓度的Na2S2O3溶液.其中，溶剂均使用去离子水，溶质均选用分析纯试剂，在室温下配制.
1.2 试验方法和过程采用慢速电位扫描，测定了DP980高强钢在不同试验介质溶液中的动电位极化曲线.电化学测试系统为上海辰华仪器公司的chi660d，电化学工作站采用常用的三电极体系，选用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以铂片(15 mm×15 mm)为对电极；工作电极为DP980高强钢.极化曲线测量前，将试样开路稳定1 800 s后，以5 mV/s的扫描速率从-2 000 mV开始，扫描至+1 000 mV结束.测量结束后，用去离子水冲洗除去样品表面的腐蚀产物，干燥，使用金相显微镜对测试后样品表面形貌进行观察.
2 结果与讨论 2.1 NaCl溶液质量分数对点蚀的影响图 1为DP980高强钢在25 ℃、质量分数分别为0.01%、0.1%、1%、10%的NaCl水溶液中的动电位极化曲线.一般认为，能够钝化的基体能在腐蚀电位附近一定区间内保持腐蚀电流稳定，而当腐蚀电流密度大幅升高时的拐点，即为钝化膜破裂，发生点蚀，这个电位就称为点蚀起始电位(Enp).由图 1可知：随着NaCl质量分数的增加，DP980高强钢的点蚀起始电位依次从-0.258 V逐渐向负向移动到-0.395、-0.653 V；添加质量分数10%的NaCl时，其点蚀起始点位达到-0.783 V.点蚀电位发生明显的负移，说明基体的点蚀敏感性逐渐增大；同时，钝化电位区间随着NaCl质量分数的升高而明显变窄，说明高强钢的点蚀敏感性明显增大.
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图 1 不同质量分数的NaCl溶液中DP980高强钢的极化曲线测试结果 Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of DP980 high-strength steel with various concentrations of NaCl solution |
将极化后的试样表面用去离子水清洗干净，用金相显微镜观察其腐蚀形貌，在4种溶液中均观察到了点蚀，明显看到：随着NaCl质量分数的增加，合金的点蚀现象越来越明显，试样表面从一开始的极少量点蚀坑到逐渐出现越来越多的点蚀坑.而当NaCl质量分数达到1%时，试样表面划痕已被完全腐蚀掉，只能看到钢板表面布满的点蚀坑.
2.2 Na2S2O3溶液浓度对点蚀的影响DP980高强钢在0.001、0.01、0.1、1 mol/L的Na2S2O3溶液(相应的pH值分别为5.8、6.8、7.9、9.1)中测得的极化曲线如图 2所示.从图 2可以发现：在0.01、0.1、1 mol/L的Na2S2O3溶液中，试样仅存在一段钝化区间，即样品在测试过程中仅发生一次钝化过程；而对于0.001 mol/L Na2S2O3溶液中的试样，在整个测试过程中出现了两段钝化区间，也就是说在第一次破钝化后，试样又出现了再钝化的现象.从整体来看，试样保持钝化的区间长度大同小异，但点蚀起始电位(Enp)随着Na2S2O3浓度的增大逐渐增大.对测试后的样品去除表面锈层后观察其金相组织，如图 3所示，并没有发生明显的点蚀现象，
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图 2 不同浓度Na2S2O3中DP980高强钢的极化曲线测试结果 Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of DP980 high-strength steel with various concentrations of Na2S2O3 |
由图 3可知：随着S2O32-离子浓度的上升，DP980的表面状态发生改变；在0.001、0.01 mol/L的Na2S2O3溶液中，试样几乎不发生腐蚀，试样表面划痕仍十分明显，结合表 1发现，两者腐蚀电流密度都很小，仅为12.87和19.55 μA/cm2；在0.1 mol/L的Na2S2O3溶液中，表面划痕已被完全腐蚀掉，沿晶界腐蚀更严重，腐蚀电流密度上升至72.94 μA/cm2；在1 mol/L的Na2S2O3溶液中，试样腐蚀更加严重，腐蚀电流密度达到97.68 μA/cm2，但并未发现明显的点蚀坑，属均匀腐蚀.结合图 2和表 1可以看出，DP980高强钢在Na2S2O3水溶液中的自腐蚀电位随S2O32-离子浓度的上升而下降，这一方面可能是S2O32-富集所导致，另一方面可能是溶液pH值的升高所致[15].
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图 3 不同浓度Na2S2O3下DP980高强钢极化后样本品表面微观组织形貌 Fig.3 Micrographs of DP980 high-strength steel samples after polarization testing with various concentrations of Na2S2O3 |
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表 1 DP980高强钢在含不同浓度Na2S2O3水溶液中极化曲线特征值 Table 1 Characteristic values on anodic polarization curves of DP980 high-strength steel in Na2S2O3 solutions of various concentrations |
图 4为在质量分数0.1%的NaCl水溶液中依次加入不同浓度的Na2S2O3时，DP980高强钢的极化曲线测试结果.从图 4可知：在质量分数0.1%的NaCl溶液中加入不同浓度的硫代硫酸钠溶液时，点蚀起始电位均比未加入时增大；且在含Na2S2O3的NaCl溶液中的钝化区比未加入时增大，但不同浓度的Na2S2O3的NaCl溶液钝化区的长度变化不大.
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图 4 质量分数0.1%的NaCl溶液中不同浓度Na2S2O3时DP980高强钢的极化曲线测试结果 Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of DP980 high-strength steel in 0.1 wt.% NaCl solution with various concentrations of Na2S2O3 |
在光学显微镜下观察清洗后的试样(图 5)，在0.001、0.01 mol/L Na2S2O3的质量分数0.1%的NaCl溶液中，合金表面发生明显的点蚀现象，在0.1和1 mol/L Na2S2O3、质量分数0.1%的NaCl溶液中，试样表面没有发现明显点蚀坑，但腐蚀情况较严重，在1 mol/L Na2S2O3、质量分数0.1%的NaCl溶液中，预置划痕已被完全腐蚀掉.
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图 5 DP980高强钢在不同浓度Na2S2O3、质量分数0.1% NaCl溶液中极化后的微观组织 Fig.5 Micrographs of high-strength steel DP980 samples after polarization testing in 0.1 wt.% NaCl solution with different concentrations of Na2S2O3 |
图 6为DP980高强钢在质量分数1%的NaCl溶液中添加不同浓度Na2S2O3溶液时的动电位极化曲线.
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图 6 质量分数1%的NaCl溶液中不同浓度Na2S2O3时DP980高强钢的极化曲线测试结果 Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of DP980 high-strength steel in 1 wt.% NaCl solution with different concentrations of Na2S2O3 |
由图 6可以看出，添加浓度从0.001 mol/L逐渐升高到1 mol/L时，可以明显看到点蚀起始电位向正向移动.
使用光学显微镜对极化后的样品表面形貌进行研究，结果见图 7，可以明显看到：随着Na2S2O3浓度的升高，试样表面点蚀坑的数量和直径大大减小；当Na2S2O3浓度大于0.1 mol/L时，试样基本上不再发生点蚀；但随着Na2S2O3浓度的升高，试样表面的均匀腐蚀加剧，当Na2S2O3浓度大于0.1 mol/L时，已看不到预置的划痕.
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图 7 DP980高强钢在质量分数1%的NaCl溶液中添加不同浓度Na2S2O3溶液时极化后的微观组织 Fig.7 Micrographs of DP980 high-strength steel samples after polarization testing in 1 wt.% NaCl solution with various concentrations of Na2S2O3 |
图 8为DP980高强钢在质量分数10%的NaCl溶液中，依次加入不同浓度Na2S2O3溶液的极化曲线测试结果.从图 8可以看到，随着硫代硫酸钠溶液浓度的升高，钝化区间增加，合金的点蚀敏感性下降，点蚀起始电位(Enp)明显变正，说明合金的耐点蚀性能增加.
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图 8 质量分数10%NaCl溶液中添加不同浓度Na2S2O3时DP980高强钢的极化曲线测试结果 Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of DP980 high-strength steel in 10 wt.% NaCl solution with various concentrations of Na2S2O3 |
光学显微镜观察如图 9所示，可以看出：随着Na2S2O3溶液浓度的升高，试样表面点蚀坑的数量明显减少；添加0.1 mol/L的Na2S2O3溶液时，合金表面基本上已没有点蚀发生，但整个试样表面的均匀腐蚀已十分严重，均看不到预置划痕的存在.
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图 9 DP980高强钢在不同浓度Na2S2O3、质量分数10%的NaCl溶液中极化后的微观组织 Fig.9 Micrographs of DP980 high-strength steel samples after polarization curves testing in 10 wt.% NaCl solution with various concentrations of Na2S2O3 |
极化曲线测试后的DP980高强钢样品，去除表面腐蚀产物后，用光学显微镜观察试样表面的点蚀情况，结果见表 2.表中标记×意味着试样未出现点蚀，标记○则表明试样表面出现明显的点蚀.由表 2可以直观地发现，DP980高强钢是否发生点蚀与Cl-及S2O32-离子的浓度有密切关系.
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表 2 DP980高强钢动电位极化曲线测试后试样表面点蚀情况统计 Table 2 Pitting corrosion examinations of DP980 high-strength steel after polarization testing in various environments |
DP980高强钢在含有不同质量分数(0.1%、1%、10%)NaCl的1 mol/L Na2S2O3溶液中测定极化曲线后，合金表面的预置划痕均已被完全溶解掉.观察期腐蚀产物形貌如图 10所示，可以看出：整个试样表面发生了均匀腐蚀，生成的均匀腐蚀产物膜沿着晶界处开裂；清除表面的腐蚀产物后，合金表面没有发现点蚀现象，说明在1 mol/L的Na2S2O3与NaCl混合溶液中，S2O32-抑制了高强钢表面点蚀的发生.
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图 10 DP980高强钢不同质量分数NaCl、1mol/L Na2S2O3溶液中测定动电位极化曲线后的表面形貌SEM照片 Fig.10 SEM images of DP980 high-strength steel samples after polarization curves testing in 1 mol/L Na2S2O3 solutions with various concentrations of NaCl: (a) 0.1%NaCl; (b) 1%NaCl; (c) 10%NaCl; (d) after removal of corrosion products |
试样在不同质量分数氯化钠、1 mol/L的Na2S2O3溶液中测定极化曲线后其表面腐蚀产物的能谱分析如图 11所示，可以看出，与原始样相比，腐蚀产物中所含的S、O元素较高，生成的腐蚀产物为硫化物与氧化物的混合物.
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图 11 DP980高强钢不同质量分数NaCl、1 mol/L Na2S2O3溶液中测定动电位极化曲线后的腐蚀产物能谱 Fig.11 SEM images and EDS spectra of DP980 high-strength steel samples after polarization curves testing in 1 mol/L Na2S2O3 solution with various concentrations of NaCl |
本文关于NaCl水溶液中S2O32-离子对DP980高强钢点蚀行为影响的研究，相较于Choi等[16]研究的Ni基690合金和Ni基600合金、张丽等[17]研究的Ni基671合金，其结果均有所不同，S2O32-对DP980高强钢点蚀敏感性影响的原因可由以下分析得到：
仅有Cl-离子存在时，不锈钢等合金表面吸附了活性阴离子Cl-，与钝化膜中的阳离子结合生成可溶性氯化物，穿过钝化膜，在新露出的基体金属上发生小蚀坑.引入S2O32-离子后，由于与Cl-等发生竞争吸附，对点蚀有着缓蚀作用，并不同程度地抑制点蚀行为.当较低浓度的S2O32-加入到不同质量分数的NaCl溶液中时，溶液中由于点蚀起始点附近的酸度增加，可能发生式(1)和式(2)所示的反应，生成单质S进而产生H2S.
| $ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2 - } + 6{{\rm{H}}^ + } + 4{{\rm{e}}^ - } \to 2{\rm{S + 3}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O, }} $ | (1) |
| $ {\rm{S + 2}}{{\rm{H}}^ + } + 2{{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{H}}_2}{\rm{S}}.$ | (2) |
H2S的生成和溢出使得点蚀起始点附近的H+被消耗，造成局部溶液pH升高，从而使基体能处于钝化区间，发生再次钝化.这就使得不论是单纯的S2O32-环境还是有Cl-的环境中，当DP980高强钢处于较低浓度的S2O32-溶液中时，点蚀的发生都会受到抑制.这也为在一定质量分数的NaCl溶液中，当Na2S2O3浓度梯度逐渐升高时，点蚀起始电位Enp也随之逐渐升高的现象提供了很好的解释.
而当Na2S2O3浓度逐渐升高时，随之产生的H2S过多，以至于来不及溢出溶液，过量的H2S便会直接与基体发生化学反应，借鉴Iofa等[18]的观点，结合极化曲线的结果，H2S影响阳极过程，催化阳极溶解，并伴随生成FeS或者Fe2S3，如式(3)所示：
| $ \mathit{n}{{\rm{H}}_2}{{\rm{S}}_{{\rm{aq}}}} + 2{{\rm{M}}^{n + }} \to {{\rm{M}}_2}{{\rm{S}}_n} + 2n{{\rm{H}}^{n + }}. $ | (3) |
随着S2O32-浓度的进一步升高，来不及溢出溶解于溶液中的H2S与金属基体发生均匀腐蚀，在基体表面生成一层硫化物，这与腐蚀产物的能谱一致.这可以解释当加入Na2S2O3浓度越来越高时试样表面划痕溶解的现象.
3 结论1) 在只有S2O32-的水溶液中，DP980高强钢没有出现明显的点蚀.
2) 在NaCl水溶液中，DP980高强钢的点蚀起始电位随着Cl-浓度的增加逐渐升高，同时点蚀敏感性也逐渐增加，当NaCl质量分数达到0.01%时，就伴随着明显的点蚀出现.随着氯离子浓度升高，点蚀坑逐渐增加，当质量分数高于1%时，试样表面被密集的点蚀坑所覆盖.
3) 向NaCl溶液中分别加入0.001、0.01、0.1、1 mol/L的Na2S2O3溶液时，S2O32-的引入明显抑制了点蚀的发生，当Na2S2O3溶液浓度到达0.1 mol/L后，合金表面以均匀腐蚀为主，未出现明显的点蚀.
4) 向NaCl溶液中分别加入0.001、0.01、0.1、1 mol/L的Na2S2O3溶液时，随着S2O32-离子浓度的升高，腐蚀类型由点蚀转变为均匀腐蚀，其腐蚀产物主要为铁的硫化物与氧化物的混合物，合金发生均匀腐蚀的精确Na2S2O3浓度，需继续进行研究尚可确定.
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