稀土离子掺杂钼酸盐是一种重要的发光材料，在紫外区具有宽而强的电荷迁移带吸收，因其具有优越的发光性能和良好的显色、变色效应而被广泛应用于制备光学纤维、温度传感器、发光材料、催化材料等各方面^[1-5].目前主要是采用传统的高温固相法来制备发光材料^[6].例如Li等人采用高温固相法制备了SrMoO₄:Eu³⁺红色发光粉，为了进一步提高其发光强度，补偿Eu³⁺取代Sr²⁺格位时引起的价态不匹配，特别引入Na⁺作为电荷补偿剂对所制备的SrMoO₄:Eu³⁺进行性能改善^[7].高温固相法合成荧光粉虽然比较成熟，合成的晶体结构清晰，发光强度高，但合成温度高，能耗高，样品颗粒大且形貌不规则.因此，目前很多研究者采用反应温度低的湿化学方法，通过控制合成条件来合成不同形貌和粒径的稀土掺杂钨/钼酸盐发光材料，并对其发光性能进行了研究.在荧光粉体制备中，最为常见湿化学方法为共沉淀法^[8-9]、溶胶-凝胶法^[10-11]和水热合成法^[12-14].其中，水热法在材料形貌和尺寸的可控合成方面具有优势，而且可以严格地控制掺杂量，由于水热反应在液相快速对流中进行，所以产物结晶度高、纯度高、颗粒分散性好，避免了因高温煅烧或球磨等后处理程序引进不必要的杂质和结构上的缺陷.根据文献报道^[15-17]，纳米材料晶粒尺寸的变化会引起其结构和物理化学性质相应的改变，此外，掺杂效应可改变晶格内部结构，从而改变材料的性质，因此研究纳米材料的尺寸效应及掺杂效应具有重要的科学意义.

在各种钼酸盐材料中白钨矿结构的CaMoO₄具有制备工艺简单、合成成本低等优点，是一种优良的荧光粉基质材料，所以Eu³⁺掺杂CaMoO₄荧光粉发光性质的研究十分活跃^[18-19]，但多数研究集中在如何提高材料的发光强度和效率方面，然而有关尺寸效应和掺杂效应对其晶格结构和光学性能的研究却鲜有报道.因此，本工作主要通过调节水热反应温度、反应时间和掺杂量来制备CaMoO₄:Eu³⁺纳米荧光粉，并利用X-射线粉末衍射、扫描电镜、红外光谱、紫外-可见光漫反射光谱和荧光光谱测试，进一步研究CaMoO₄:Eu³⁺纳米晶的尺寸变化以及掺杂浓度对所得样品的相结构、形貌、表面状态、光学吸收以及发光性能的影响.

1 实验 1.1 主要试剂

二水合钼酸钠(国药集团，AR)，氯化钙(国药集团，AR)，三氯化铕(国药集团，纯度为99.99%)，盐酸(国药集团，AR)，蒸馏水(自制).

1.2 样品制备

Ca_1-xEu_xMoO₄(x = 0.01，0.02，0.04，0.06，0.08)纳米晶的合成：先以Eu³⁺掺杂质量百分比浓度为2%样品为例.在100 mL烧杯中，分别加入9.8 mL 1mol/L的CaCl₂溶液和4 mL 0.05 mol/L的EuCl₃溶液，再将10 mL 1mol/L的Na₂MoO₄溶液逐渐滴加到上述溶液中，产生白色沉淀，用盐酸调节溶液的pH值至9，混合后溶液的总体积为70 mL，充分搅拌30 min，然后将反应混合物转移至100 mL反应釜中.水热条件下160 ℃反应8 h，待反应体系自然降温后，将反应釜中上层清液弃去，得到的白色沉淀用蒸馏水离心，洗涤3次，在烘箱中80 ℃温度下烘干后得到样品，研磨后进行表征.其他不同掺杂浓度的Ca_1-xEu_xMoO₄样品按照相应的化学计量比合成，制备方法同上.

同理，在保持Eu³⁺掺杂摩尔浓度为2%前提下，一方面，设定水热反应时间为2 h，改变反应温度(120，140，160，180和200 ℃)，其它合成条件不变，可获得不同水热温度下的Ca_0.98Eu_0.02MoO₄荧光粉；另一方面，设定水热温度为160 ℃，改变反应时间(1，2，4，8和16 h)，其它合成条件不变，可获得不同水热时间下的Ca_0.98Eu_0.02MoO₄荧光粉.

1.3 材料表征

粉末样品的物相结构通过日本Rigaku MiniFlex Ⅱ粉末衍射仪测试，纳米晶的颗粒大小采用Scherrer公式D = 0.9λ/(βcosθ)计算得到，其中λ为所用的X射线波长(0.15418 nm)，θ是晶面的衍射角，β为去除仪器误差的半峰宽.采用美国PerkinElmer公司生产的Frontier FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪测试样品的红外光谱.样品的紫外-可见漫反射光谱采用BaSO₄做背底，在Varian Cary 5000紫外-可见光谱仪进行测试.采用Phenom ProX型飞纳台式扫描电镜观察样品的形貌.采用JEM2010透射电镜观察产物颗粒形貌及尺寸.通过日立F-7000荧光分光光度计表征样品的荧光性能.

2 结果与分析 2.1 结构表征

图 1给出了水热反应2 h在不同温度下合成Eu³⁺掺杂质量分数为2%样品的XRD谱图.从图 1可以看出，合成样品的衍射峰均与CaMoO₄(JCPDS, No. 29-0351)标准卡片一致，没有出现其他衍射峰.依据(112)最强衍射峰，由Scherrer公式计算得到CaMoO₄:Eu³⁺样品的颗粒尺寸.当反应温度从200 ℃下降至120 ℃，CaMoO₄:Eu³⁺纳米晶的平均粒径依次为40.2、38.9、36.8、21.7和21.1 nm.同时，通过改变水热反应时间也是调控晶体粒度的一种方法.图 2是反应温度为160 ℃在不同反应时间合成Ca_0.98Eu_0.02MoO₄样品的XRD谱图，得到的样品均为纯相的四方白钨矿型CaMoO₄晶体.当反应时间从16 h缩短至1 h，纳米颗粒的平均粒径分别为43.2、40.5、38.0、36.8和31.5 nm.因此，随着水热反应温度的降低，CaMoO₄:Eu³⁺纳米晶都表现出尺寸减小的趋势，这与图 1衍射峰(112)渐渐地变宽相一致.同理，缩短水热反应时间，也在图 2中观察到了类似的现象.

图 3是改变Eu³⁺掺杂量制备Ca_1-xEu_xMoO₄纳米晶的XRD谱图，可以发现，掺杂后样品相结构没有改变，均为纯相CaMoO₄结构，说明在较低的质量分数范围内，Eu³⁺很容易掺杂到CaMoO₄晶格中^[13]；但随着Eu³⁺掺杂量的增加，样品的衍射峰略有宽化，意味着晶粒尺寸逐渐减小^[20]，通过Scherrer公式计算(112)主峰，得到不同Eu³⁺掺杂量样品的平均晶粒分别为48.9、40.5、35.3、32.7和31.1 nm.由此可见，随着掺杂Eu³⁺离子浓度增加，CaMoO₄纳米晶的平均粒径由48.9 nm减小到31.1 nm，这是由于异价离子Eu³⁺进入CaMoO₄晶格中引起了晶格畸变，从而抑制晶粒长大.根据文献报道^[8]，Eu³⁺的离子半径(0.109 nm)与Mo⁶⁺(0.041 nm)相差较大，而与Ca²⁺离子半径(0.099 nm)相近.所以，Eu³⁺占据Mo⁶⁺格点会使晶格畸变过大，这在能量上不利的，而Eu³⁺更容易取代Ca²⁺的位置进入晶格.根据电荷平衡原理，在CaMoO₄基质晶格中掺入Eu³⁺后，那么就产生一个Ca²⁺离子空位，可以采用下述方程来表示：

$ 2{\rm{Eu}}_{{\rm{E}}{{\rm{u}}^{3 + }}}^{\rm{X}} + 3{\rm{Ca}}_{{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}}^{\rm{X}} \to 2{\rm{Eu}}_{{\rm{Ca}}}^ \cdot + {\rm{V}}{\mathit{'}_{{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + {\; \bullet }}}}} $

(1)

由于Eu³⁺进入格位取代Ca²⁺为不等价取代，使晶体产生了空位缺陷，因此需要进行电荷补偿.根据固体材料的缺陷理论和电中性原理，在原料中掺入等电量的碱金属Na⁺离子可以中和电荷从而防止这种空位缺陷的形成.电荷平衡可以用下面的方程表示：

$ {\rm{Eu}}_{{\rm{E}}{{\rm{u}}^{3 + }}}^{\rm{X}} + 2{\rm{Ca}}_{{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}}^{\rm{X}} + {\rm{Na}}_{{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }}^{\rm{x}} \to {\rm{Eu}}_{{\rm{Ca}}}^ \cdot + {\rm{Na}}{\mathit{'}_{{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + {\; \bullet }}}}} $

(2)

因此，原料中二水合钼酸钠可以提供Na⁺离子作为电荷补偿剂，而且Na⁺离子半径较小，很容易取代Ca²⁺离子格位，从而达到电荷平衡^[18].

2.2 紫外-可见漫反射光谱分析

图 4(a)和(b)分别给出了不同水热温度和反应时间合成Ca_0.98Eu_0.02MoO₄样品的紫外-可见漫反射光谱，可以看到，所有样品在紫外光区都出现了一个强烈的宽带吸收峰，同时紫外-可见漫反射图陡峭的变化说明吸收并不是由于杂质能级的跃迁而是由带隙转移引起的^[21]，这与样品在外观上呈现白色相符.值得注意的是，随着反应温度的降低或反应时间的缩短，这两批样品的光吸收边都发生了蓝移，这与水热合成的样品粒度减小以及结晶度变差有关.Tong等人报道了^[15]，随着CdWO₄颗粒尺寸从21 nm减小到11 nm，纳米颗粒光吸收边发生蓝移，这与本实验中观察的现象类似.说明导带与价带之间的能隙增加，这与纳米颗粒的表面结构有关；根据之前的XRD结果分析，随着反应温度的降低或反应时间的缩短，Ca_0.98Eu_0.02MoO₄纳米晶的尺寸都表现出逐渐减小的趋势，由于纳米晶尺寸减小会引起表层原子无序度增加和结晶度变差，导致电子跃迁难度增加，进一步引起带隙的增大，从而发生蓝移.

图 5(a)给出了不同Eu³⁺掺杂浓度样品的紫外-可见漫反射光谱，可以看出所有样品在紫外光区(200~380 nm)都出现了一个强烈的宽带吸收峰，属于基质与Eu³⁺离子之间相互作用产生吸收的电荷迁移带^[22].从图 5可以看出，随着掺杂质量分数的增加，样品的吸收带边逐渐发生红移，对于Eu³⁺掺杂质量分数为8%的样品，在可见光区出现了明显的吸收，这是由于达到Eu³⁺掺杂极限之后，样品中存在微量的氧化铕造成的.根据文献报道^[21]，CaMoO₄是直接带隙半导体，掺杂Eu³⁺样品的能带由Tauc公式计算^[23]，图 5(b)是由(αhν)²~hν线性部分外推至(αhν)²=0得到样品的禁带宽度.从图中可以看出，Eu³⁺掺杂质量分数为1%时，E_g约为3.85 eV，随着掺杂质量分数的增加，样品的禁带宽度逐渐减小，当掺杂量为8%时，E_g约为3.49 eV.因为这批样品除了Eu³⁺掺杂质量分数不同外，其他反应条件保持一致，所以在纳米尺度内Eu³⁺离子的引入是影响CaMoO₄纳米晶带隙的关键因素.样品在紫外光区产生的宽带吸收峰，属于CaMoO₄基质与Eu³⁺离子之间相互作用产生吸收的电荷迁移带，导致Mo-O及Eu-O迁移带存在部分重叠.随着Eu³⁺掺杂质量分数的增加，导致这两个迁移带的相互作用增强，使得CaMoO₄:Eu³⁺纳米晶的紫外-可见漫反射吸收带边产生了红移.因此，Eu³⁺离子的引入是导致CaMoO₄纳米晶的带隙下降的主要原因.

2.3 红外光谱分析

图 6展示了在相同水热反应条件下合成样品Ca_1-xEu_xMoO₄的红外谱图.根据XRD表征可知，CaMoO₄属四方晶系，不同Eu³⁺掺杂样品观察到了CaMoO₄晶格振动吸收峰^[24]，位于430 cm^-1的弱峰，对应于MoO₄四面体中O-Mo-O键的反对称弯曲振动；位于837 cm^-1的最强峰归属于Mo-O键的反对称伸缩振动^[25].值得注意的是，对于Eu³⁺掺杂的样品，在747 cm^-1和700 cm^-1出现了新的峰，而且这两个峰都随着Eu³⁺掺杂的增加逐渐增强，这与Eu³⁺掺杂后引起的MoO₄体晶格畸变有关.

2.4 形貌分析

Eu³⁺掺杂对样品形貌的影响通过扫描电镜观察.如图 7(a)所示，未掺杂CaMoO₄样品为具有规则形貌的椭球状结构，该结构是由纳米粒子组装而成的微米级结构，其尺寸大小比较均匀.由图 7(b)变化到7(f)可以看出，随着Eu³⁺掺杂量的增加，样品的组装结构逐渐解离，分解为尺寸均匀的颗粒状纳米形貌；同时纳米颗粒尺寸随着Eu³⁺掺杂量的增加而减小，这与XRD计算的平均粒径变化结果一致.由于Eu³⁺掺杂会影响CaMoO₄纳米晶的表面电荷分布以及晶体在溶液中的生长和自组装性质，从而导致规则形貌的椭球状结构发生解离以及纳米颗粒尺寸的减小.同时，为了更好地观察CaMoO₄:Eu³⁺样品的颗粒形貌，补充了Ca_0.98Eu_0.02MoO₄纳米荧光粉的TEM形貌图，如插图 7(c)所示，Ca_0.98Eu_0.02MoO₄纳米荧光粉的乙醇溶液经过超声后，观察到分散度比较好、尺寸分布较均匀的纳米颗粒形貌，这与XRD计算得到的平均粒径(40.5 nm)比较接近.

2.5 荧光性能分析

监测614 nm，测得CaMoO₄:Eu³⁺样品的激发光谱如图 8左所示.由图可以看出，在200~350 nm有一个宽的激发带，最大激发峰位于275 nm处，这是由于Mo-O及Eu-O迁移带引起的，而且两个迁移带有部分重叠；同时，在350~420 nm的一系列窄带光谱，来源于Eu³⁺的4f电子跃迁吸收，其中位于363，383和395 nm，分别归属于⁷F₀→⁵D₄，⁷F₀→⁵L₇以及⁷F₀→⁵L₆电子跃迁^[24].在激发谱图中，选择275 nm作为有效的激发波长具有更高的能量传递效率，得到Eu³⁺离子的跃迁能级5D₀→⁷F_J(J=1-4)特征发射，具体电子跃迁能级在图 8右中标出，且以⁵D₀→⁷F₂(614 nm)电偶极跃迁发射为主，说明Eu³⁺在CaMoO₄基质中主要占据非反演对称中心的格位，观察到纯红色的光^[24].除了荧光强度有所不同外，制备的其他CaMoO₄:Eu³⁺荧光粉也观察到类似的发射光谱.

在275 nm紫外光激发下，Ca_0.98Eu_0.02MoO₄样品的发射峰强度随水热反应温度以及反应时间的变化关系如图 9所示，且以Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂ (614 nm)电偶极跃迁发射强度进行对比.从图中可以看出，随着水热反应温度的降低或者反应时间的缩短，荧光强度逐渐减弱.对于这些样品，Eu³⁺掺杂质量分数为2%、反应pH值、原料的初始浓度都保持一致.因此，反应温度和反应时间是影响纳米颗粒尺寸以及结晶性的关键因素.由于CaMoO₄:Eu³⁺纳米晶的尺寸较小，比表面积比较大，所以表面原子的分布占整个纳米颗粒的比例较大，不可以忽视.一方面，表层原子无序度增加，使得纳米颗粒的结晶性随着尺寸的减小而变差；另一方面，表面分布的Eu³⁺离子很容易以弱的化学键与表面吸附的杂质、溶剂相结合，使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这些吸附物在掺杂稀土离子周围产生很高的振动能，而且缺少有效地保护层，导致荧光很容易发生猝灭.这也说明，随着水热反应温度的降低或者反应时间的缩短，样品的晶粒尺寸逐渐减小以及纳米晶的结晶度降低，从而导致样品的发光强度逐渐减弱.

荧光粉的发光强度除了受纳米晶的尺寸和结晶性影响外，还取决于稀土离子的掺杂浓度，即基质中发光中心的多少.为了研究Eu³⁺含量对Ca_1-xEu_xMoO₄荧光粉发光强度的影响，对掺杂不同浓度的Ca_1-xEu_xMoO₄系列样品进行了荧光强度分析，如图 10所示.从图中可以看出，样品的发光强度随着Eu³⁺浓度的增加而增加，但掺杂质量分数达到6%之后，继续提高掺杂浓度，发光强度反而降低.其中，主要原因是由于Eu³⁺离子之间的平均距离减小，增强了Eu³⁺离子间的电子交叉弛豫振动，通过无辐射跃迁消耗激发态能量，产生了浓度淬灭效应导致发光强度下降^[13].另一方面，随着Eu³⁺离子浓度的增加，一些Eu³⁺未能进入CaMoO₄基质晶格而以微量的氧化铕形式存在，影响了发光强度.

3 结论

通过水热法合成了CaMoO₄:Eu³⁺纳米荧光粉，由于Eu³⁺进入格位取代Ca²⁺为不等价取代，所以原料中二水合钼酸钠可以提供Na⁺作为电荷补偿剂，从而达到平衡电荷的效果.所合成样品均为四方晶系白钨矿结构的CaMoO₄纳米晶.研究结果表明，一方面，随着水热反应温度的降低或者反应时间的缩短，都会使得样品的晶粒尺寸逐渐减小以及纳米晶的结晶度下降，不仅导致样品的发光强度逐渐减弱，而且引起了样品的紫外可见光吸收带边发生蓝移；另一方面，随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，由于异价离子Eu³⁺进入CaMoO₄晶格中引起晶格畸变，从而抑制晶粒长大，导致其颗粒尺寸逐渐减小.此外，由于Mo-O及Eu-O迁移带有部分重叠，发生相互作用使得CaMoO₄:Eu³⁺纳米晶的紫外可见光吸收带边产生了红移，并发现其荧光猝灭时质量分数为6%.