2019, Vol. 27
2. 煤炭科学研究总院 开采设计研究分院, 北京100013;
3. 煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南 焦作 454000;
4. 河南省瓦斯地质与瓦斯治理生产实验室—省部共建国家重点实验室(河南理工大学)，河南 焦作 454000
2. Coal Mining and Design Branch, China Coal Research Institute, Beijing 100013, China;
3. Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety, Henan Province, Jiaozuo 454000, China;
4. State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Coutrol (Henan Polytechnic Unversity), Jiaozuo 454000, China
煤矿巷道围岩由于其岩体结构节理发育，工程开挖后在扰动作用下发生变形破坏，使其围岩强度大大降低，结构承载性能下降，导致巷道锚网支护困难[1-5].因此，提高破碎煤岩层强度成为制约破碎煤岩体巷道支护技术发展的关键[6-7].
围岩注浆强化是巷道支护特别是破碎煤岩体巷道支护的有效方法之一[8-9].注浆加固使浆液在煤岩体中形成网络骨架，使破碎煤岩体重新胶结成一个新的整体，形成新的承载结构，从而提高破碎煤岩体的整体稳定性；并且注浆以后可明显提高裂隙的黏聚力和内摩擦角，明显改善煤岩体的力学性质.而注浆材料的性能是影响注浆效果的主要因素，国内外学者关于注浆材料性能做了大量的研究.目前，注浆材料可分为无机水泥注浆材料和化学注浆材料等[10-13]；孙晓明等[14]在防膨胀软岩注浆材料试验及应用研究中，研制了一种能有效改善膨胀性软岩巷道围岩特性的注浆材料；赵献辉等[15]在传统水泥材料的基础上，加入了粉煤灰、矿粉等工业废渣，发现加入一定配比的矿物质可以提高注浆材料的抗压强度；巫茂寅等[16]在对水玻璃注浆材料的研究中发现水玻璃复合浆液可明显改善浆液凝结时间及浆材的强度；冯志强、许明路等[17-18]证实了聚氨酯类注浆材料可以提高结石体的抗压抗折强度；高喜才等[19]制备了一种聚合反应快、粘度低、粘结力强度高、耐火性好的新型聚合物注浆材料；虽然无机水泥注浆材料成本低、材料来源广泛，但是由于水泥注浆材料其渗透性差、结石率低等缺点，严重制约着水泥注浆材料的发展；而化学注浆材料其优点在于粘度低、流动性好、可注性好等特点，但由于化学注浆材料存在成本高和施工工艺要求高等问题，因此化学注浆材料的使用在一定程度上受到了限制.
鉴于此，利用聚合物与矿物基的二元协同效应，将自制的聚合物(DS)和矿物基复合制备早强型无机复合注浆材料，并分析了其力学性能，研制出复合高强聚合物注浆材料，有效提高了注浆材料的抗压抗折性能以及加快了材料的凝结速度.
1 实验 1.1 实验原理二元协同效应是指一种物理化学现象，又称增效作用，是指两种或两种以上的组分相加或调配在一起，所产生的作用大于各种组分单独应用时作用的总和.本文利用自制的聚合物DS与矿物基的二元协同效应形成有机/无机薄膜结构，从而起到改善普通水泥基注浆颗粒之间的相互粘结力，增强结石体的强度.
1.2 实验材料自制的聚合物DS是以丙烯酸酯乳液和引发剂为原料自主研发的高分子聚合物，聚合物DS性能如表 1所示；注浆材料为自主研发的矿物基注浆材料；其成分如图 1所示.由图 1可以看出，注浆材料主要有硫酸钙、无水硫铝酸钙、碳酸钙、硅酸二钙等.
|
表 1 聚合物DS的性能 Table 1 Properties of polymer DS |
|
图 1 注浆材料的XRD谱图 Fig.1 XRD pattern of grouting material |
按一定配比配制的复合材料用10 cm ×10 cm × 10 cm模具制作成标准试件，采用TYE-300B型压力试验机测试试件的抗压强度；采用160 mm × 40 mm ×40 mm的试模制作成实验试件，采用微机控制万能材料试验机测试试件的抗折强度；本试验所用XRD设备为德国布鲁克有限公司生产的规格型号为ADVANCE8的XRD衍射仪，采用SEM设备为型号为JEOL-6300F扫描电子显微镜.
1.4 实验方案实验方案设置3大类共5种，分别为聚合物对矿物基注浆材料的吸水率、力学性能(抗压强度和抗折强度)、材料工况(凝结时间和粘度)等；每种实验方案掺入聚合物DS的量分别为0、0.3%、0.5%、0.8%、1.2%等5种情况，并进行其参数测试分析.
其实验方法为：将自制的聚合物DS和矿物基注浆材料按一定比例混合均匀加水搅拌，将搅拌均匀的复合材料浆液倒入模具内；等待试件具有一定的强度后进行脱模，将试件取出依次编号，然后将试样放入恒温恒湿养护箱内养护.
|
|
表 2 实验方案 Table 2 Test plan |
选择不同掺量的聚合物改性注浆材料，并测定其吸水率，结果见图 2.
|
图 2 聚合物掺量对注浆材料吸水率的影响 Fig.2 Effect of polymer content on water absorption of grouting material |
图 2中表明，随着自制聚合物DS掺量的增加，注浆材料的吸水率均呈下降趋势.这主要是因为聚合物成膜固化后填充到原本注浆材料颗粒的间隙中，阻塞了注浆材料上的毛细孔以及微裂纹，使得注浆材料内部本身的孔隙率减小，从而降低了注浆材料的吸水率.实质上也是空隙率下降的表现，聚合物改善了注浆材料颗粒之间的相互粘结力，使体系结构更加密实，减少了裂缝的形成，如图 3自制聚合物充填前的SEM图和聚合物充填后SEM的对比图，由图 3，可明显看出当聚合物填充后，材料固化体孔隙率降低变得更加致密.
|
图 3 聚合物填充前后注浆材料固化后SEM对比 Fig.3 SEM comparison chart of grouting material before and after polymer filling |
研究自制聚合物DS对注浆材料的力学性能的影响，选取0.5的水灰比，测试注浆材料1d的抗压抗折强度结果如图 4.
|
图 4 聚合物DS对注浆材料力学性能的影响 Fig.4 Effect of polymer DS on the mechanical properties of grouting material |
由图 4可以发现，随着自制聚合物DS掺量的增加，抗折强度及抗压强度都得到不同程度的改善；且其增长趋势为先上升后下降，在自制聚合物DS掺量为8%时材料1 d的抗折强度为26.13 Mpa，抗压强度为4.51 Mpa；与不添加聚合物DS时，材料固化体1d的抗压强度增加了70.23%，抗折强度增加25.92%.并且随着聚合物掺量的增加，注浆材料的压折比逐渐增大；这是因为聚合物和注浆材料水化物交织在一起，生成无机/有机薄膜.当掺入聚合物适量情况下，这层膜可以把集料紧密胶结，构成致密的微观结构，使注浆材料固化体体系密实，提高机械强度.但在聚合物过量的情况下，注浆材料体系内会形成过多无机/有机膜.这些薄膜本身强度很低，而且这些膜形成之后还包裹注浆材料中的颗粒，阻碍其进一步的水化，造成微观结构不紧密，力学强度下降.
2.3 聚合物掺量对矿物基注浆材料工作的影响选取0.5的水灰比，研究不同掺量聚合物对于注浆材料的粘度和凝结时间的影响，结果见表 3和图 5.
|
|
表 3 聚合物DS对注浆材料粘度的影响 Table 3 Effect of polymer DS on viscosity of grouting material |
|
图 5 聚合物DS对注浆材料凝结时间的影响 Fig.5 Effect of polymer DS on setting time of grouting material |
由表 3可以看出随着自制聚合物DS掺量的增加注浆材料浆液粘度逐渐增加，流动性保持时间也逐渐缩短.
由图 5表明，随着自制聚合物DS掺量的增加，注浆材料的凝结时间也逐渐增加.这是因为聚合物在体系中水解产生的—COO-基团与注浆材料水化物Ca(OH)2中的Ca2+离子相互结合形成络合物, 其化学方程式如下：
| $ {\rm{2(—CO}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}{\rm{) + C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}} \to {\rm{—COOCaCO}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}} $ |
由式(1)可知两个羧酸基团(—COO-)可以通过一个钙离子(Ca2+)相连接，形成了聚合物链；因此多个聚合物链相互交叉形成了聚合物网状结构链，这种聚合物网状结构链交织形成一种有机/无机膜结构.这种膜结构由于本身的强度低，在水化过程中容易断裂，不易形成连续相而逐渐将材料颗粒包裹成团，妨碍了水化的进行，延缓了凝结时间.综合考虑自制聚合物DS对注浆材料的影响，选择自制DS的掺量为注浆材料的0.8%，此时材料凝结性能最佳.
3 结论1) 利用聚合物与矿物基的二元协同效应，将自制的聚合物(DS)和矿物基复合制备早强型无机复合注浆材料，研制了复合高强聚合物注浆材料.
2) 通过实验确定了自制聚合物DS最佳掺量为注浆料的0.8%时，复合矿物基注浆材料1 d的抗压强度为26.13 Mpa，抗折强度为4.51 Mpa；与不添加聚合物DS时，材料固化体1d的抗压强度增加了70.23%，抗折强度增加25.92%.
3) 实验过程中发现，自制聚合物DS跟注浆材料颗粒以及相应水化物交织形成有机/无机膜结构，这层膜可以把集料紧密胶结，构成致密的微观结构，使硬化注浆材料体系密实，提高机械强度.
| [1] |
王宏伟, 姜耀东, 赵毅鑫, 等. 软弱破碎围岩高强高预紧力支护技术与应用[J]. 采矿与安全工程学报, 2012, 4(29): 474-480. WANG Hongwei, JIANG Yaodong, ZHAO Yixin, et al. Application of support technology with high strength and high pretension stress for weak-broken rocks[J]. Journal of Mining & Safety Engineering, 2012, 4(29): 474-480. |
| [2] |
刘泉声, 康永水, 白运强. 顾桥煤矿深井岩巷破碎软弱围岩支护方法探索[J]. 岩土力学, 2011, 10(31): 3097-3104. LIU Quansheng, KANG Yongshui, BAI Yunqiang. Research on supporting method for deep rock roadway with broken and soft surrounding rock in Guqiao Coal Mine[J]. Rock and Soil Mechanics, 2011, 10(31): 3097-3104. |
| [3] |
马植侃, 汪滨. 钻探工程学[M]. 徐州: 中国矿业大学出版社, 2013. MA Zhikan, WANG Bin. Drilling engineering[M]. Xuzhou: China University of Mining and Technology Press, 2013. |
| [4] |
康红普, 王金华. 煤巷锚杆支护理论与成套技术[M]. 北京: 煤炭工业出版社, 2007. KANG Hongpu, WANG Jinhua. Rock bolting theory and complete technology for coal roadways[M]. Beijing: China Coal Industry Publishing House, 2007. |
| [5] |
康红普, 崔千里, 胡滨, 等. 树脂锚杆锚固性能及影响因素分析[J]. 煤炭学报, 2014, 39(1): 1-10. KANG Hongpu, CUI Qianli, HU Bin, et al. Analysis on anch-orage performances and affecting factors of resin bolts[J]. Journal of China Coal Society, 2014, 39(1): 1-10. |
| [6] |
张辉, 程利兴. 松软煤层锚固孔底扩孔锚固机理及锚固性能研究[J]. 煤炭科学技术, 2016, 44(3): 18-21. ZHANG Hui, CHENG Lixing. Study on anchoring mechanism and anchoring performances of bottom reaming for anchoring borehole in soft seam[J]. Coal Science and Technology, 2016, 44(3): 18-21. |
| [7] |
贾宝新, 贾志波, 刘家顺, 等. 弱胶结软岩巷道支护技术研究[J]. 安全与环境学报, 2016, 16(3): 109-115. JIA Baoxin, JIA Zhibo, LIU Jiashun, et al. On the supporting technology for the case of the weakly cemented soft rock roadway in the mining system[J]. Journal of Safety and Environment, 2016, 16(3): 109-115. |
| [8] |
康红普, 等. 煤岩体地质力学原位测试及在围岩控制中的应用[M]. 北京: 科学出版社, 2013. KANG Hongpu. In-situ geomechanics measurements for coal and roak masses and their application on strata control[M]. Beijing: Science Press, 2013. |
| [9] |
MENG Q B, HAN L J, SHI R J. Study and application of construction technology for inclined shafts penetrating drift sand strata in coal mine[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2015, 37(5): 901-909. |
| [10] |
侯朝炯团队. 巷道围岩控制[M]. 徐州: 中国矿业大学出版社, 2013. HOU Chaojiong Team. Ground control of road ways[M]. Xuzhou: China University of Mining and Technology Press, 2013. |
| [11] |
WANG D, JIANG Z. Characteristics of water inflow and chemical grouting treatment of a Liu Yuanzi coal mine shaft in the ordos basin[J]. Mining Science and Technology, 2010, 20(4): 607-610. |
| [12] |
HAN W W, LI S C, ZHANG Q S, et al. Experiment study on viscosity behavior and its temperature influence of cement silicate grouts[J]. Applied Mechanics and Materials, 2013, 256: 153-156. |
| [13] |
CAO M, WANG C Y, XIA R, et al. Preparation and performance of the modified high-strength/high-modulus polyvinyl alcohol fiber/polyurethane grouting materials[J]. Construction and Building Materials, 2018, 168: 482-489. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2018.02.173 |
| [14] |
孙晓明, 陈峰, 梁广峰, 等. 防膨胀软岩注浆材料试验及应用研究[J]. 岩石力学与工程学报, 2017, 36(2): 457-465. SUN Xiaoming, CHEN Feng, LIANG Guangfeng, et al. Experimental and application research on grouting material for preventing swelling of soft rock[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2017, 36(2): 457-465. |
| [15] |
赵献辉, 刘春原, 刘宇飞, 等. 碱渣-粉煤灰基新型注浆材料固化机理试验研究[J]. 硅酸盐通报, 2017, 36(4): 1417-1423. ZHAO Xianhui, LIU Chunyuan, LIU Yufei, et al. Experimental research on solidified mechanism of new soda residue-fly ash-based grouting materials[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2017, 36(4): 1417-1423. |
| [16] |
巫茂寅, 王起才, 张戎令, 等. 复合水泥基-水玻璃双液注浆材料胶凝性能及抗压强度试验研究[J]. 硅酸盐通报, 2016, 35(9): 2741-2746. WU Maoying, WANG Qicai, ZHANG Rongling, et al. Cementing performance and compressive strength of complex cementitions-sodium silicate two-shot grouting materials[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2016, 35(9): 2741-2746. |
| [17] |
冯志强, 康红普. 新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及应用[J]. 岩土工程学报, 2010, 3(32): 375-380. FENG Zhiqiang, KANG Hongpu. Development and application of new waterproof grouting materials of polyurrethane[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2010, 3(32): 375-380. |
| [18] |
许明路, 何小芳, 李杰飞, 等. 矿用聚氨酯注浆材料的应用研究[J]. 材料导报, 2014, 9(28): 96-100. XU Minglu, HE Xiaofang, LI Jiefei, et al. Research on application of polyurethane grouting material for mining[J]. Materials Review, 2014, 9(28): 96-100. |
| [19] |
GAO X C, WANG X Y, LIU X D. New chemical grouting materials and rapid construction technology for inclined shaft penetrating drift-sand layer in coal mine.[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2018, 1-5. |