2019, Vol. 27
2. 金属先进凝固成形及装备技术国家地方联合工程实验室，昆明 650093;
3. 云南省钛材应用产品工程技术研究中心，云南 楚雄 651209
2. National-local Joint Engineering Laboratory of Metal Advanced Solidification Forming and Equipment Technology, Kunming 650093, China;
3. Engineering Technology Research Center of Titanium Products and Application of Yunnan Province, Chuxiong 651209, China
近等原子比NiTi合金不仅具有较高的强度、较低的弹性模量、良好的抗腐蚀性和生物相容性，而且具有优异的形状记忆性能和超弹性，在牙科、骨科、介入治疗、心内科、耳鼻喉科以及妇科等医学领域得到广泛应用[1-2].但NiTi合金的弹性模量(约55 GPa)与人骨弹性模量(3 ~ 20 GPa)相比仍相差较大，植入人体后容易在骨组织-植入物界面处产生应力-屏蔽效应，导致材料松动或断裂[3]；同时NiTi合金属于生物惰性材料，难以与人体组织之间形成骨性结合，会降低植入体的使用寿命.相关研究表明[4-7]，镍钛合金多孔化处理可使其弹性模量显著降低，多孔结构可以促进骨组织向内生长和血管化，生物活性明显提高，容易形成稳定的生物固定[8-11]；但多孔化也会导致合金强度显著下降，限制了其应用范围.针对以上问题，本文设计了表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金，中间为块体合金，表面为多孔合金.通过中间基体NiTi合金保持材料优异的力学性能、耐蚀性能和生物相容性，同时表面多孔Ti-Ag合金可以为材料提供良好的生物活性和抗菌性能，从而改善和提高NiTi合金在临床应用中存在的问题.
张磊等[12]制备了TiAg/Ti径向梯度多孔材料，研究表明，材料界面结合良好，力学性能优异且孔结构有利于成骨细胞生长.放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)技术具有烧结温度低、升降温速度快(100 ℃/min以上)、烧结时间短、可以产生温度梯度等独特优势[13]，不仅可实现梯度合金一次成形，而且可以获得良好界面结合.因此，在前期工作基础上，本文采用SPS技术制备了表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金，研究了不同Ag含量对梯度合金微观组织、界面结合、表面孔隙特征、力学性能、体外生物活性及抗菌性能的影响及机理.
1 实验实验原料为Ni粉(纯度99.7%，平均粒径30 μm)、Ti粉(纯度99.5%，平均粒径25 μm)和Ag粉(纯度99.99%，平均粒径45 μm)及NH4HCO3造孔剂(纯度AR，粒径＜300 μm).NiTi/ Ti-Ag梯度合金制备过程：首先按照55.07: 44.93的质量比称取Ni粉与Ti粉，然后将粉末放入球磨罐中，按球料比3: 1加入不锈钢球，在行星式球磨机上以300 r/min球磨10 h；球磨后粉末经40 ℃烘干获得NiTi混合粉末；在Ti粉中加入质量分数分别为1%、3 %、5 %的Ag粉末，按上述方法球磨烘干得到Ti-Ag混合粉末，再加入质量分数15%的NH4HCO3造孔剂并混合均匀；然后，先将Ti-Ag-NH4HCO3混合粉末填入模具套筒的外层，再将NiTi混合粉末填入模具套筒内层，套筒内层尺寸为5 mm×140 mm、外层尺寸为15 mm×140 mm，在压力试验机上整体压制成型(图 1)；最后，将压制成型的坯体装入石墨模具中，在放电等离子烧结设备(SPS-515S，Japan)上进行烧结成形.烧结工艺为：按100 ℃/min的速度升温至所需温度，保温5 min后随炉冷却，系统真空度为2~10 Pa，为了保证表面孔隙率，采用无压烧结，根据前期研究结果[12]选择烧结温度为950 ℃.
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图 1 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金坯体的制备流程图 Fig.1 Schematic diagram of green bodies fabrication process of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy |
采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对烧结成形后的梯度合金试样进行微观结构分析；表面孔隙特征(孔隙率、孔径尺寸)利用日本Nikon ECLIPSE MA200金相显微镜及MCV金相分析软件进行观察检测，每个试样对5张不同视场下照片进行图像计算并取平均值；元素分布检测利用荷兰Philips XL30型扫描电镜(SEM)结合EDS能谱进行；采用阿基米德排水法对基体合金密度进行测试；力学性能测试在日本岛津AG-X万能材料试验机上进行，根据GB/T 7314-2005，将梯度合金整体线切割成Φ15 mm×30 mm的试样，测量其抗压强度，加载速率为1 mm/min；在37 ℃的模拟人体体液(Hanks'溶液)中进行体外生物活性实验，溶液各成分配比为：去离子水1 L、NaCl 8.00 g、CaCl2 0.14 g、KCl 0.40 g、NaHCO3 0.35 g、MgCl2 · H2O 0.1 g、Na2HPO4 · 12H2O 0.12 g、KH2PO4 0.06 g、MgSO4 · 7H2O 0.1 g、葡萄糖1.00 g，实验周期14 d；根据ISO22196-2011，用金黄色葡萄球菌(ATCC6538p)为菌种，采用贴膜法测试样品的抗菌性能，抗菌率计算公式为
| $ R\left( \% \right) = \left( {B - C} \right)/B \times 100. $ | (1) |
式中:R为抗细菌率，%；B为空白对照样品平均回收菌数，cfu/片；C为抗菌塑料样品平均回收菌数，cfu/片.
2 结果与讨论 2.1 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的微观组织和孔隙特征利用XRD分析了表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的微观结构.图 2为梯度合金内层及外层的X射线衍射谱图.从图 2(a)可以看出，中间基体组织主要由奥氏体NiTi相(B2)和单斜马氏体NiTi相(B19′)组成，同时还存在少量的次生相Ti2Ni相，无其他杂相；从图 2(b)可观察到表面多孔层的主相为α-Ti，加入的Ag与Ti在烧结过程中发生反应，形成了少量TiAg和Ti2Ag相.
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图 2 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的X射线衍射谱图 Fig.2 XRD patterns of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy: (a) matrix; (b) surface porous layer |
利用金相显微镜观察梯度合金中间基体、表面多孔层及界面的形貌，图 3为不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的光学显微照片.图 3显示：中间基体合金与表面多孔层之间结合紧密，形成良好的冶金结合；表面层孔隙分布均匀，大孔周围分布着较多小微孔且孔之间相互连通.表面多孔层为纯Ti时(图 3(a))，基体和表面多孔层之间结合紧密，几乎没有界面过渡层；Ag含量为1%时(图 3(b))，界面结合无明显变化；当Ag含量为3%和5%时(图 3(c)、(d))，基体和表面多孔层之间开始出现较薄的界面过渡层.
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图 3 不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的光学显微组织形貌图 Fig.3 Optical microscope photographs of surface porous Ti-Ag /NiTi gradient alloy with different contents of Ag:(a)0;(b)1wt.%; (c)3wt.%; (d)5 wt.% |
利用SEM结合EDS线扫描对界面区域进行了成分分析(图 4).检测结果显示，界面过渡层为较多Ti元素和少量Ni元素，厚度约为30 μm，这主要是由于在烧结温度驱动力下，界面处元素相互扩散，形成了Ti和Ni的化合物；中间基体中主要为Ni和Ti元素，表面多孔层主要为Ti和Ag元素.上述结果表明，过渡层的存在会阻碍中间基体中Ni元素向表面多孔层的扩散，这对材料在使用过程中防止Ni离子的溶出与毒性也是有利的.另外，通过对中间基体合金的致密度检测可知，Ag含量(质量分数)分别为0、1%、3%、5%时，基体致密度分别为(89.8±1.80)%、(89.6±1.79)%、(88.9±1.78)%、(88.4±1.77)%，随着Ag含量增加，基体致密度略有下降，但变化不明显.
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图 4 表面多孔Ti-5Ag/NiTi梯度合金的线扫描图 Fig.4 Line scan images of surface porous layer of Ti-5Ag/NiTi gradient alloy |
进一步利用背散射SEM结合EDS能谱分析观察了表面多孔层的组织形貌及成分分布.
图 5为表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金表面多孔层的SEM形貌，表 1为图 5中不同区域的EDS能谱分析结果.根据图 5和表 1可知，大块灰色区域为α-Ti相，烧结过程中加入的Ag元素固溶进了α-Ti基体并与之反应形成了少量的TiAg和Ti2Ag相，反应生成的Ti2Ag相呈层片状分布在α-Ti相周围，部分反应不完全的Ti-Ag化合物弥散分布在α-Ti相晶界上(图 5(d))，这与Szaraniec[14]和Chen[15]等的研究结果是一致的.Keun-Taek Oh等[16]的研究结果表明，在纯Ti中加入Ag元素可以起到强化作用，反应生成的TiAg和Ti2Ag相具有优异的力学性能、耐蚀性能及良好的生物相容性.
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图 5 不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金表面多孔层的背散射SEM形貌 Fig.5 BSE-SEM micrographs of surface porous layer of Ti-Ag/NiTi gradient alloy with different contents of Ag:(a)1wt.%; (b)3wt.%; (c)5wt.%; (d)Area1 |
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表 1 梯度合金表面多孔层不同部位的EDS分析结果(原子分数/%) Table 1 EDS analysis of different parts of surface porous layer of gradient alloy(at.%) |
利用MCV金相分析软件对梯度合金表面孔隙特征(孔隙率、孔径尺寸)进行了检测.表 2为计算获得的表面多孔层孔隙率与孔径尺寸的数据.从表 2可以看出，Ag含量(质量分数)为0、1%、3%、5%时，多孔层孔隙率分别为(36.4±1.4)%、(37.3±1.6)%、(36.1±1.4)%、(36.6±1.5)%，平均孔径分别为436、438、442、445 μm，上述结果说明，Ag含量对梯度合金表面多孔层的孔隙率和平均孔径影响很小.根据相关文献报道[17]，多孔结构有利于骨组织长入且孔隙率范围在30%~90%、孔径范围在100~500 μm的多孔材料适合骨细胞生长.所制备的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金表面孔隙率和孔径范围能够满足上述要求，这对改善合金生物活性是有利的.
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表 2 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的孔隙率及平均孔径 Table 2 Average pore size and porosity of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy |
图 6为不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的室温力学性能，可以看到，Ag含量0、1%、3%、5%时，梯度合金的的抗压强度值分别为431.6、452.4、489.2、553.1 MPa，压缩弹性模量值分别为7.5、7.9、8.5、8.9 GPa.
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图 6 不同Ag含量对表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金力学性能的影响 Fig.6 Effect of different Ag contents on compressive strength of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy |
从图 6可以看出，随着Ag含量的提高，梯度合金的抗压强度呈增大趋势，而压缩弹性模量则呈缓慢增大趋势，但变化不明显.根据前述分析结果，梯度合金中间基体主要为较为致密的NiTi合金，使得材料保持了较高的抗压强度，而表面多孔层中加入的Ag元素与Ti元素发生反应形成了TiAg和Ti2Ag相，起到了合金强化作用，因而梯度合金的抗压强度呈增大趋势；对于压缩弹性模量，由于表面多孔层的存在，使得梯度合金在压缩过程中应力得到大量释放，弹性模量较块体合金显著下降而与多孔合金接近；由于Ag含量对表面多孔层孔隙率和平均孔径影响较小，因而弹性模量变化不明显.综上，所制备的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的抗压强度远高于多孔NiTi合金而与块体合金接近，压缩弹性模量值远低于块体NiTi合金而与多孔合金接近，且与人骨弹性模量(皮质骨3 ~ 20 GPa，松质骨0.05 ~ 0.5 GPa)[18]非常匹配，具有优异的力学相容性.
2.3 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的体外生物活性与抗菌性能图 7为Ag含量(质量分数)3%的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金在模拟人体体液Hanks'溶液中浸泡14 d后表面类骨磷灰石的沉积情况，图中可观察到有一定厚度的类骨磷灰石沉积在表面多孔层的孔洞处，且形成了一层均匀连续的涂层.多孔材料有利于营养物质运输和交换，孔内凹陷粗糙处有利于形核生长，因此，类骨磷灰石优先沉积在孔洞处.上述结果表明所制备的梯度合金具有优异的体外生物活性.
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图 7 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金在Hanks′溶液中浸泡14 d的SEM形貌 Fig.7 SEM images of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy after soaking in Hanks′ solution for 14 days |
图 8为表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金培养24 h后的细菌菌落，表 3列出了计算的Ti-Ag合金的抗菌率.从表 3可以看出，表面多孔层未添加Ag元素时，梯度合金可观察到大量细菌菌落且抗菌率仅为6%，表明该梯度合金不具有抗菌性；Ag含量为1%时，梯度合金也可观察到细菌菌落，但数量明显少于未添加Ag元素的梯度合金，其抗菌率为96%(＜99%)，表明该合金具有了一定的抗菌性；Ag含量为3 %和5%时，合金表面已无细菌菌落，抗菌率均大于99%，该合金抗菌性能稳定且抗菌能力强.上述结果表明，通过在表面多孔层中添加Ag元素使得所制备的梯度合金具有了良好的抗菌性能.
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图 8 不同Ag含量表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金细菌菌落 Fig.8 Bacterial colonies on surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy: (a) 0;(b) 1wt.%; (c) 3wt.%; (d) 5wt.% |
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表 3 表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金的抗菌率及抗菌活性值 Table 3 Antibacterial rate and antibacterial activity value of surface porous Ti-Ag/NiTi gradient alloy |
综上所述，由SPS制备的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金界面结合良好，表面孔隙率与平均孔径适宜，获得了较高的抗压强度和与人骨相匹配的弹性模量，且具有良好的生物活性和抗菌性，作为人造骨植入材料表现出良好的应用前景.
3 结论1) 利用SPS技术制备的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金中间基体主要由奥氏体NiTi相(B2)和单斜马氏体NiTi相(B19′)组成，并同时存在少量次生相Ti2Ni相，表面多孔层主要由α-Ti、TiAg和Ti2Ag相组成，内外层界面形成稳定冶金结合，Ag含量增加对梯度合金表面孔隙率和平均孔径影响不大.
2) 制备的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金具有较高的抗压强度和与人骨匹配的低弹性模量.随着Ag含量的提高，抗压强度值呈增大趋势(由431.6 MPa提高到553.1 MPa)，而弹性模量值变化不明显(7.5~8.9 GPa).
3) 制备的表面多孔Ti-Ag/NiTi梯度合金不仅具有优异的体外生物活性，而且具有良好的抗菌性能.
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