2019, Vol. 27
2. 聚合物分子工程国家重点实验室(复旦大学)，上海 200433
2. State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers(Fudan University), Shanghai 200433, China
织物耐磨性能是指织物抵抗磨损的性能[1-2].磨损是指织物在使用过程中经常受到其他物体的反复摩擦而逐渐被损坏的现象[3-4].目前，人们利用表面改性处理方法，已成功研制出许多具有优异耐磨性能的织物.常用的表面改性处理法有溶胶-凝胶法[5]、化学气相沉积法[6]、溶液浸渍法[7]等.尽管这些改性方法可提高织物的耐磨性，但仍存在以下几个缺点：改性方法过程过于繁琐[8-9]，条件要求高[10]、粘附力差[11]，且使用了大量的化学试剂，对人体危害较大.此外，这些改性方法对原始织物其他固有的优良性能，如吸水性、透气性和柔软性等损害较大，不符合工业化生产的要求[12-14].相对而言，有机硅树脂性能优异[15-17]，乙醇为溶剂相对环保，辊涂、浸渍、喷涂、压延等方法等都可以涂覆涂层，操作简单.
为此，本文将通过正交实验法制备一种耐磨性能优异的有机硅树脂基纳米TiB2-TiC复合涂层溶液，将其牢固的固定在涤纶织物表面并构建涤纶织物表面的微观结构，最终在基本不损伤涤纶织物本身的物理机械性能的前提下使涤纶织物表面具有优异的耐磨性能.
1 试验 1.1 原料主要试剂为无水乙醇：化学纯、国药集团化学试剂有限公司；有机硅树脂：枞阳县三金颜料有限责任公司；纳米硼化钛：Aladdin公司；纳米碳化钛：Aladdin公司；乙醇增稠剂：威海云清化工开发院；超分散剂silok-7455：广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司.
涤纶里布：210T涤塔夫(涤丝纺)，克重为54 g/m2
1.2 涂层溶液的制备 1.2.1 正交实验设计方案[18-19]
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表 1 三因素三水平 Table 1 Three facts and three levels |
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表 2 三因素三水平正交实验表 Table 2 Orthogonal test of three facts and three levels |
按照正交实验方案称取相应的实验原料，有机硅树脂与无水乙醇所占质量比为93%，纳米TiB2与TiC所占质量比如表 1所示，剩余为超分散剂与增稠剂，适量，保证纳米粒子分散均匀即可.将有机硅树脂、无水乙醇、纳米粒子和适量分散剂放入四口瓶中，3 000~5 000 r/min，搅拌30 min，而后加入乙醇增稠剂，5000 r/min，搅拌20 min，即可得到分散均匀的涂层溶液.
1.3 涂层溶液在织物上的应用先将涤纶布用水清洗干净后烘干待用.将涤纶布剪为测试所需要的形状大小，将按照9个方案配置好的溶液采用涂布法将涂层溶液应用在涤纶布上，应用后80 ℃湿润环境烘干，进行各种性能测试.
1.4 测试 1.4.1 涂层整理后涤纶织物耐磨性能的测定织物表面的耐磨性主要通过测量织物表面的磨损情况来衡量.先将涤纶布剪为半径为12 cm的圆形，中间留小孔，清洗干净，烘干后质量为m0，涂覆后烘干，质量为m1，进行耐磨性能测试，磨损500、1 000、1 500、2 000、3 000次后的质量为m2，磨损量的计算公式为X=(1-m2/m1)×100%，涂覆量为m=m1-m0.记录第1根纱线断裂的摩擦次数为耐磨次数.
1.4.2 涂层整理后涤纶织物疏水性能的测定使用DSA100液滴形状分析仪对涤纶织物的静态水接触角进行测试，水体积为5 μL，当水滴与织物接触10 s后拍照并读数.在每块织物取5个不同点测量，求平均值.
1.4.3 整理织物力学性能的变化根据国家标准，将织物样品剪为规定的尺寸，使用HD026N电子织物强力机对涤纶织物的断裂强力、顶破强力、撕裂强力进行测试，测试前先校准仪器，测试涤纶织物经向强力.
1.4.4 涂层整理后涤纶织物表观形貌的表征取整理前、后的涤纶织物样品和经过500、1 000、1 500、2 000、3 000次摩擦测试的涂层涤纶织物样品，在干燥器中室温平衡24 h，制样后抽真空喷金，然后用日本Hitachi公司S-570型扫描电子显微镜(SEM)进行观察、拍照，用来鉴定涤纶织物的微观表面结构.
2 结果与讨论 2.1 最优方案的选择先将涤纶布剪为半径12 cm的圆形，中间留小孔，清洗干净，烘干后，分布涂覆9种方案的涂层溶液，测试耐磨性能与断裂强力，测试数据及分析、计算过程见表 3~6.
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表 3 三因素三水平分析表 Table 3 Analysis of orthogonal test of three facts and three levels |
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表 4 耐磨次数分析表 Table 4 Analysis of wear-resisting number |
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表 5 断裂强力分析表 Table 5 Analysis of breaking strength |
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表 6 500次磨损率分析表 Table 6 Analysis of wear rate of 500 times |
先计算极差，确定因素的主次顺序，引进记号：Kij为第j列上水平号为i的各试验结果之和.
对于耐磨次数，耐磨次数值越大越好；对于断裂强力，强力值越大越好；对于500次的磨损率来说，磨损值越小越好.故先由Rj确定影响各指标的因素的主次，结果如下.
耐磨次数：RA＞RC＞RB，主次顺序为：A C B
| $ \begin{array}{l} {K_{1{\rm{A}}}} > {K_{2{\rm{A}}}} > {K_{3{\rm{A}}}}, {\rm{ }}\\ {K_{3{\rm{B}}}} > {K_{2{\rm{B}}}} > {K_{1{\rm{B}}}}, {\rm{ }}\\ {K_{3{\rm{C}}}} > {K_{2{\rm{C}}}} > {K_{1{\rm{C}}}}. \end{array} $ |
由于耐磨次数指标越大越好，则应取使指标大的那个水平，故该指标的最优方案是A1B3C3.
断裂强力：RA＞RC＞RB，主次顺序为：A C B
| $ \begin{array}{*{20}{l}} {{K_{1{\rm{A}}}} > {K_{2{\rm{A}}}} > {K_{{\rm{3A}}}},}\\ {{K_{3{\rm{B}}}} > {K_{2{\rm{B}}}} > {K_{1{\rm{B}}}},}\\ {{K_{1{\rm{C}}}} > {K_{{\rm{3C}}}} > {K_{{\rm{2C}}}}.} \end{array} $ |
由于断裂强力指标越大越好，则应取使指标大的那个水平，故该指标的最优方案是A1B3C1.
500次的织物磨损率：RA＞RC＞RB，主次顺序为：A C B
| $ \begin{array}{l} {K_{3{\rm{A}}}} > {K_{{\rm{2A}}}} > {K_{1{\rm{A}}}}, {\rm{ }}\\ {K_{{\rm{3B}}}} > {K_{2{\rm{B}}}} > {K_{1{\rm{B}}}}, {\rm{ }}\\ {K_{1{\rm{C}}}} > {K_{2{\rm{C}}}} > {K_{3{\rm{C}}}}. \end{array} $ |
因磨损率指标越小越好，故应取使指标小的那个水平，因此, 该指标的最优方案是A1B1C3.
3个指标各确定了1个最优方案，需要综合三者确定1个最优的方案，按照综合平衡法，分析过程如下.
因素A(有机硅树脂溶剂比例)：对于3个指标，均是A1最好，故选取A1.
因素B(硼化钛与碳化钛的比例)：对于3个指标，耐磨次数与强力指标均是B3，因此，选B3.
因素C(硼化钛与碳化钛所占比例):对于耐磨次数值与磨损率值这两个指标来说，均是以C3为最佳水平，对于断裂强力，C1为最佳水平，故选取C3.
综上分析，可确定最优方案为A1B3C3，当有机硅树脂:无水乙醇=75: 25，硼化钛:碳化钛=2: 1，硼化钛与碳化钛所占比例为4%时，涂层涤纶织物耐磨强力性能最好.
2.2 最优方案的性能表征通过正交实验法选择涂层溶液的最优配比，而后测试4种(5、10、15、20 g/m2)不同涂覆量与涤纶织物性能的关系.
2.2.1 物理机械性能的表征织物的拉伸断裂强力、顶破强力和撕裂强力是织物物理机械性能的3个重要指标.图 1展示了不同涂覆量与涤纶织物拉伸断裂强力的关系，图 2为不同涂覆量与涤纶织物顶破强力的关系，图 3为不同涂覆量与涤纶织物撕裂强力的关系.
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图 1 不同涂覆量与涤纶织物拉伸断裂强力的关系 Fig.1 Relationship between different coating amount and breaking strength of polyester fabric |
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图 2 不同涂覆量与涤纶织物顶破强力的关系 Fig.2 Relationship between different coating amount and the bursting strength of polyester fabric |
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图 3 不同涂覆量与涤纶织物撕裂强力的关系 Fig.3 Relationship between different coating amount and the tearing strength of polyester fabric |
测试结果表明，相较于未整理的织物，经过涂层溶液整理的涤纶织物经向断裂强力、顶破均有所提高，主要是因为涂层溶液在涤纶织物表面形成膜结构，增强了各纤维间的凝聚力，提高织物抵御外界破坏的能力.而随着涂覆量的增多，断裂拉伸强力、顶破强力先增大后减小，可能是由于随着涂覆量的增多，纳米颗粒的数量增加，膜的成膜性下降，脆性增加，加上过量的有机硅树脂涂覆，对织物纤维具有一定的损伤.
相较于未整理的织物，经过涂层溶液整理的涤纶织物撕裂均有所降低，主要是因为随着涂覆量的增加，涂层溶液在涤纶织物表面形成的膜脆性越大，当有撕裂口出现时，膜会由于脆性而损失抵抗撕裂的能力，因此，撕裂强力会稍有下降.
2.2.2 耐磨性能表征 2.2.2.1 磨损率的表征织物的耐磨性是指织物抵抗摩擦而损坏的性能.图 4展示了未经涂层处理的涤纶织物的磨损情况：砂轮摩擦20次，织物的磨损率达到0.7%；砂轮摩擦50次，涤纶织物出现第一根纱线断裂，磨损率达到1.69%；摩擦150次，涤纶织物磨损率达到7.1%，随着摩擦次数的增加，纱线的损伤越来越大，强力越来越低，因此，磨损率越来越大.
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图 4 涤纶织物的磨损率 Fig.4 Wear rate of the polyester fabric |
图 5为不同涂覆量与涂层涤纶织物磨损率的关系，随着涂覆量的增加，涤纶织物的磨损率降低，由于涂覆量的增加，耐磨纳米颗粒数量增加，耐磨性能增强.随着摩擦次数的增加，磨损率逐渐增加，因为随着摩擦次数的增加，涂层的厚度在减少，磨损量增加.图 6是不同涂覆量与涤纶织物耐磨次数的关系，可以看到，涂层的存在大大提高了涤纶织物的耐磨性能.
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图 5 不同涂覆量下涤纶织物磨损率与摩擦次数的关系 Fig.5 Relationship between wear rate and abrasion resistant number of polyester fabric under different coating amount |
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图 6 涤纶织物耐磨次数与涂覆量的关系 Fig.6 Relationship between different the abrasion resistant number and coating amount of polyester fabric |
影响涤纶织物应用性能的主要因素之一是涤纶织物的微观形貌.利用扫描电子显微镜对未整理的原涤纶织物、整理后的涤纶织物、耐磨实验后的涂层涤纶织物进行测试观察，结果如图 7所示.
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图 7 摩擦前后涤纶织物的SEM图 Fig.7 SEM of polyester fabric before and after abrasion:(a)untreated; (b) treated by the coating amount of 15 g/m2; (c)500 times of friction; (d)1 000 times of friction; (e)2 000 times of friction; (f)3 000 times of friction |
图 7(a)为未整理涤纶织物的SEM图，可以看出涤纶纤维分散成一根一根的，纤维表面光滑.由图 7(b)可以看到，涤纶纤维被涂层溶液包覆在一起，纤维间的空隙减少、结合力增大.图 7(c)~(f)为涂层涤纶织物经过500、1 000、2 000、3 000次摩擦后的SEM图，可以看出，经过摩擦的涂层织物的涂层最先开始磨损，凸起的涂层被磨损，磨损掉落的颗粒堆积在纤维、纱线空隙，使织物表面更加平整，磨损3 000次后，涂层没有完全磨损，一部分纤维裸露出来，但纤维表层仍存在很薄的涂层溶液，保证涤纶织物在3 000次摩擦后，织物本身完全不会损伤.
2.2.4 疏水性能表征通过材料表面的“接触角”来直观评价整理涤纶织物的疏水性，接触角测定结果显示，当把水滴滴在未处理涤纶织物表面上时，水滴会略有扩散，接触角达到104.7°，如图 8所示.图 9展示了涂覆量为15 g/m2的涤纶织物的接触角与摩擦次数的关系，可以看到，随着摩擦次数的增加，接触角越来越小.在最初的1 000次摩擦过程中，液滴的接触角下降较为明显，这是因为经涂层整理的涤纶织物，其表面有部分涂层吸附不够牢固，经过机械摩擦后容易逐渐脱落，因而会出现明显的下降.随着摩擦次数的进一步增加，织物与液滴接触角的减小趋势均趋于平缓.完成3 000次摩擦后，整理织物与水的接触角仍达到100°以上，表现出较好的疏水效果.
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图 8 未处理涤纶织物的接触角 Fig.8 Static contact angle of the untreated polyester fabric |
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图 9 涂覆量15 g/m2涤纶织物的疏水性与摩擦次数的关系 Fig.9 Relationship between static contact angle of coating polyester fabric and wear-resisting number |
1) 当有机硅树脂与无水乙醇的质量比为75: 25，含量(质量分数, 下同)为93%，超分散剂含量为1.5%，乙醇增稠剂为1.5%，纳米硼化钛和碳化钛质量比例为2: 1，含量为4%时，制备的涂层溶液应用涤纶织物后会形成一层包覆层，耐磨性能最优.
2) 随着涂覆量的增加，涤纶织物的拉伸断裂强力和顶破强力先增加后减少，撕裂强力逐渐减小.
3) 涂层的存在提高了涤纶织物的耐磨性能，随着涂覆量的增加，耐磨性能提高，涂覆量为15 g/m2时，摩擦3 000次，磨损率只有1.9%，耐磨次数达到4 000次左右.
4) 涂层的存在提高了涤纶织物的疏水性能，随着摩擦次数的增加，接触角角度减少，摩擦3 000次，接触角依然在100°以上，具有一定的疏水性.
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