2019, Vol. 27
超细晶材料晶粒尺寸非常小，与普通材料相比，其力学性能和其他综合性能更优异.铝及其合金具有密度小、导电与导热性能良好、加工性能优良，耐腐蚀性好，强度相对低等特点.经细晶强化后的铝及铝合金在发动机的气缸体和缸盖中因具有良好的强度和塑性、显著的导热性能和抗腐蚀能力而获得青睐.此外，制造航天推进器与燃气透平机的超级合金均含有铝，且为高纯铝[1-3].目前，室温下晶粒细化被广泛用于改善铝等金属的力学性能.等通道转角挤压(ECAP)的方法通过细化晶粒，达到改善材料性能的目的，ECAP处理后的工业纯铝可获得更良好的力学性能和耐腐蚀性能[4-8].
Iwahashi等人[9]针对ECAP加工工艺的研究发现：不同的挤压路径可分别获得片状、等轴或纤维状组织，而对于细化晶粒的效果，Bc路径获得具有大角度晶界的等轴晶粒的效果最佳；经过8道次ECAP挤压后，随着挤压道次的增加，材料力学性能的上升趋势逐渐趋于平缓.对塑性变形后的金属进行退火处理，其短时间内微观结构发生变化，在较长的时间内进行再结晶，导致金属内位错密度减少，金属强度降低，这个过程称为退火软化[10].Thoropeet等[11]认为超细晶材料的耐蚀性能比粗晶材料有所提高，例如，经超细晶处理后的纳米晶铁-铬合金在活化区的腐蚀电流变小.Song等人[12]在纯铝等通道转角挤压16道次后，进行电势极化，电位差极化及电化学阻抗测试，结果表明，细晶强化后由于更多的晶界，较大比例的非平衡态晶界和超细晶的残余应力的产生，其在Cl-电解质溶液中保持较稳定的钝化膜，电化学性能改善，抗腐蚀能力增强.目前，对于退火后的纯铝及铝合金的力学性能和耐腐蚀性能变化研究很少，为此本文在前期工作的基础上[13]，研究纯铝退火处理后的性能变化和机理，以期为铝及其合金高温工作后的性能变化提供参考.本文对99.6%的纯铝进行ECAP 8道次挤压，经不同温度退火后，观察显微组织，研究其力学性能变化，测试其极化曲线、电化学阻抗谱，研究其腐蚀性能的变化.
1 实验 1.1 实验材料实验采用99.6%的工业纯铝棒材，尺寸为Φ18 mm×80 mm，各元素含量如表 1所示.
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表 1 CP-Al元素含量表(质量分数/%) Table 1 Element content of CP-Al (wt.%) |
采用ECPA方法，在室温下对CP-Al进行8道次的Bc路径挤压，模具内角φ为120°，外接弧角ψ为60°，采用二硫化钼润滑剂.根据等效应变公式[14]计算，每道次挤压的等效应变为0.635.本实验具体参数如表 2所示.
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表 2 实验参数 Table 2 Experimental specific parameter |
| $ {\varepsilon _N} = \frac{N}{{\sqrt 3 }}\left[ {2{\rm{cot}}\left( {\frac{\varphi }{2} + \frac{\mathit{\Psi }}{2}} \right) + \mathit{\Psi }{\rm{cosec}}\left( {\frac{\varphi }{2} + \frac{\mathit{\Psi }}{2}} \right)} \right]. $ | (1)[14] |
式中：N为ECAP挤压道次，εN为N道次挤压后试样所获得的变形量.
本实验对ECAP 8道次纯铝在马弗炉中分别进行了150、200、250、300、350 ℃退火处理，保温1 h，冷却方式为随炉冷却.退火处理后，分别对ECAP8道次未退火、150、200、250、300及350 ℃退火1 h的纯铝试样进行了镶嵌、研磨、抛光.采用质量浓度为0.5%的HF腐蚀液进行腐蚀，并使用偏光显微镜对试样的金相组织进行观测.利用德国Zwick/Roell公司生产的型号为Zwick ZHU0.2硬度仪(下压速率30 mm/min，负载1 000 g)对同一试样选择中部的两侧和中心3个不同位置，进行显微维氏硬度测量，取平均值为最终结果.在室温下采用单轴微拉伸试验机(ZWICK Precisionline Vario)测试强度和断裂伸长率等参数(拉伸速率为0.2 mm/min，预载为5 N)，取样品中部的两侧和中心3个不同位置制样，取平均值分析.试样尺寸如图 1所示(厚度2 mm).
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图 1 试样尺寸(单位:mm) Fig.1 Size of the sample |
腐蚀性能在三电极体系下进行测试，尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的纯铝工作电极，铂片为辅助电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，溶液为3.5%NaCl，如图 2所示.测试仪器为Gamry Interface1000型电化学工作站.开路电位测试时间为1 000 s.在开路电位下，频率范围为100 kHz~ 10 mHz的正弦交流信号，由高频向低频扫描，进行电化学阻抗测试，之后选择合适的等效电路图进行拟合.在电位区间为-1.3~-0.6 V、扫速10 mV/s、扫描顺序为由阴极电位到阳极电位进行极化测试.
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图 2 电化学测试装置图 Fig.2 Electrochemical test equipment diagram |
图 3为未挤压的CP-Al和经过8道次挤压的CP-Al宏观图片，可以看出：未挤压前为形状规则、表面光滑的圆柱形铝棒；经8道次、同向旋转90°挤压后，由于通道内摩擦力较大，试样表面出现挤压痕迹，试样两头出现转角挤压形状，试样长度未发生改变，未出现断裂开口现象，制样的总体成型良好.
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图 3 纯铝初始态与8道次ECAP挤压态对比 Fig.3 Comparasion of CP-Al sample and ECAP 8 pass sample |
8道次挤压后，对不同退火温度样品采用XRD进行晶粒尺寸分析，衍射谱如图 4所示.8道次的ECAP挤压样品具有明显(220)晶面取向，晶粒尺寸为489 nm；而当进行退火处理后，随着温度的增加，(220)晶面取向减弱.用Jade软件和Scherrer公式可得150、200、250、300 ℃分别对应的晶粒尺寸为612、734、956、1 314 nm.可见，随着退火温度的升高，晶粒尺寸增加，会导致晶界数量减少，常温下晶界强化作用减弱，材料强度下降；同时对材料塑性也会产生影响；其中晶粒尺寸的改变也证实晶粒取向发生改变.
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图 4 不同试样的X射线衍射谱图 Fig.4 X-ray diffraction pattern of different CP-Al samples |
表 3列出纯铝经Bc路径8道次、保温1 h、各退火温度下的力学性能参数.由图 5不同退火温度下试样的真应力-应变曲线可以看出，随着退火温度的升高，ECAP 8道次纯铝的屈服强度、抗拉强度降低，延伸率升高.
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表 3 各退火温度下试样的力学性能参数 Table 3 Mechanical property parameters of samples under different annealing temperatures |
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图 5 各退火温度下试样的真应力-应变曲线 Fig.5 True stress-true strain curves of samples under different annealing temperatures |
本文认为可能是随着退火温度的升高，晶粒尺寸增加，晶界减少，其微观结构由亚稳态向稳态转变，位错密度降低，晶界对位错运动的阻滞作用也逐渐被削弱，由ECAP挤压带来细晶强化作用逐渐消失，力学性能整体上与Hall-Petch理论[15-16]及XRD结果大致相符.
2.3 不同退火温度下的耐腐蚀性能依据实验测定的各组开路电位拟合曲线，计算出各退火温度下的开路电位，见表 4.
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表 4 各退火温度下试样的开路电位 Table 4 Open circuit potential of samples under different annealing temperature |
由表 4可知纯铝试样经ECAP 8道次加工后，未退火状态下的腐蚀电位为-0.797 0 V，但随着退火温度的升高腐蚀电位正移；当退火温度为150 ℃，保温1 h，腐蚀电位最正为-0.775 4 V，表现出更弱的腐蚀倾向.若退火温度继续升高，腐蚀倾向增强.
本实验测定的各退火温度下的极化曲线如图 6所示，各退火温度下的电化学参数见表 5.观察极化曲线可以发现，相对于未退火状态，经过不同温度退火处理的ECAP纯铝的自腐蚀电位都发生了一定的正向移动.同时，可以看出经退火处理后的样品腐蚀电流密度也发生了改变，表明退火处理使其腐蚀速度受到影响.
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图 6 样品在不同条件处理后的极化曲线 Fig.6 Polarization curves of samples treated under different conditions |
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表 5 极化曲线参数 Table 5 Polarization curve parameters |
点蚀电位、自腐蚀电位、腐蚀电流密度、阳极斜率与阴极斜率等电化学特征参数如表 5所示.自腐蚀电位越负，说明发生腐蚀的可能性越大，腐蚀电位说明腐蚀的趋势，但腐蚀速度通常与其他因素有关，如溶液的电阻率，腐蚀速度通常用腐蚀电流密度来表征[17].结合极化曲线与表 5数据，当退火温度小于250 ℃，腐蚀电流密度低于8道次挤压后样品，且150 ℃处理后样品表现出更低的腐蚀电流密度，当退火温度高于250 ℃，自腐蚀电位开始负移，腐蚀电流密度增加且大于未退火样品，说明腐蚀速率加快，耐腐蚀性能开始恶化.
图 7为各试样在质量分数为3.5%NaCl溶液中进行电化学阻抗测试后拟合的EIS图.根据各试样EIS拟合前后形状相似的特点，选择如图 8所示的等效电路.其中，Rs、Rp、Rct分别为溶液电阻、腐蚀产物电阻、电荷传递电阻，CPE与CPE′为常相位角元件，n是与CPE有关的参数[9].采用正确的等效电路，对ECAP 8道次纯铝不同退火温度在3.5%NaCl溶液中的EIS数据进行拟合，拟合结果如图 8所示, 所得电化学参数见表 6.
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图 7 样品在不同条件处理后拟合的EIS图 Fig.7 EIS fitted of samples treated under different conditions |
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图 8 样品EIS测试的等效电路图 Fig.8 Equivalent circuit used to fit EIS for samples |
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表 6 样品EIS测试的等效电路参数 Table 6 Equivalent circuit parameters of impedance spectra of EIS for samples |
当退火温度增加，Rct逐渐增大，表明抑制耐腐蚀能力得到增强，耐腐蚀性能得到改善，其中当温度低于200 ℃，退火处理有利于提高材料耐腐蚀性；但当温度高于250 ℃，退火处理不利于提高材料耐腐蚀性，与极化曲线的表现结果大致吻合.
图 9为不同退火温度下电化学腐蚀处理后的SEM形貌图，在图 9(a)中，电化学腐蚀后的纯铝表面较为粗糙，同时伴有较多的腐蚀点产生，该现象是由于非稳态的腐蚀点进行产生和修复的循环.同时，在修复的过程中会促进氧化膜的生成.在图 9(b)、(c)、(d)中，由于退火温度升高，局部腐蚀区域仍然存在，但明显减少，且表面形貌变得相对平滑.这可能是因为ECAP纯铝的微观结构由亚稳态向稳态转变，残余内应力和缺陷减少，结合电化学测试分析，这将对腐蚀的促进作用减少，从而使材料耐腐蚀性能得到改善.但当温度大于250 ℃，虽然材料由亚稳态向稳态转变，位错、晶格畸变等缺陷减少，但晶粒增大对耐腐蚀性的抑制高于材料微观结构改善对耐腐蚀性的促进[18]，因此，腐蚀速率升高，表现出的耐腐蚀性能降低.
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图 9 不同样品极化测试后的SEM图像 Fig.9 SEM images of different samples after cyclic polarization tests |
1) ECAP 8道次纯铝随着退火温度的增加，晶粒尺寸增加，(220)晶面取向减弱.
2) ECAP 8道次纯铝未退火表现出最高的硬度、抗拉强度、屈服强度，但延伸率很低.经过退火处理，延伸率增加其他力学性能下降.
3) ECAP 8道次挤压后，退火温度为150 ℃，纯铝表现出更好的耐腐蚀性能.
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