2019, Vol. 27
2. 江南大学 纺织服装学院造纸研究室，江苏 无锡，214122
2. Laboratory of Papermaking, School of Textiles & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China
纳米VO2(M)是一种具有可逆相变特性的过渡性金属氧化物，相对于其他相变材料而言，具有更加灵敏的热致相变[1]、光致相变[2]以及电致相变特性[3]，而且经过掺杂后的纳米VO2(M)，其相变温度可以逐渐接近于室温.由于纳米VO2(M)发生相变的同时会伴有光透射率、磁化率以及高达104~105的电阻率突变[4-5]，所以，纳米VO2(M)薄膜被广泛应用于智能玻璃、红外探测、光电开关材料、激光防护等领域[6-9].
目前，国内外纳米VO2(M)的研究主要集中在薄膜基材上，王雅琴等[10]采用反应离子束溅射和后退火处理技术在石英玻璃基底上制备了含有纳米粒子的VO2(M)薄膜，该薄膜具有半导体-金属相变特性，在3 μm处的开关率达到76.6%，仿真、热致相变和光致相变实验都显示VO2(M)薄膜在红外波段具有很高的光学开关特性.王新刚等[11]以偏钒酸铵和偏钨酸铵分别为钒源和掺杂剂，采用水热法制备掺杂钨VO2(M)粉体，检测发现随着钨离子摩尔比的增加，VO2的相变点明显下降，当掺杂量为2%时，其相变点降低为43 ℃，相变前后的红外透过率也发生了显著地下降，最大下降量达到40%.Li等[12]通过一步水热法制备了VO2-BaSO4粉体，并以复合薄膜的形式均匀涂覆在玻璃基材表面，检测发现它的太阳能转换利用率比单层VO2(M)薄膜利用率提高了6.7%，比TiO2/VO2双层薄膜利用率提高了7%，而且比溶液法制备的VO2(M)薄膜利用率提高了7.4%.但是以溅射方式附着在基材表面的薄膜，使用过程复杂，不能根据实际情况改变其性能的优劣，并且遇到强烈冲击易脱落.目前报道的纳米VO2(M)和纳米W-VO2(M)都是以薄膜为基体材料[13-16]，由于在实际使用过程中，纸基材料的机械加工性优异、热滞回线平缓、能够折叠成形，以及纳米W-VO2(M)的相变温度能够接近室温，相变灵敏度高，所以，相比纳米VO2(M)薄膜材料，纳米W-VO2(M)纸基控温材料不仅能够满足智能控温包装等诸多高新科技领域对材料强度性能和机械加工性能的要求，其灵敏的相变特性和较低的相变温度更适合于实际应用.
本文首先对纳米W-VO2(M)颗粒表面进行偶联改性，使硅烷偶联剂水解产生的醇羟基包覆在纳米W-VO2(M)颗粒表面，从而在电荷排斥作用下得以分散均匀，然后采用湿法非织造法展开了纳米W-VO2(M)纸基控温材料的制备研究，重点考察了纳米W-VO2(M)纸基控温材料的红外光学相变特性、力学性能、稳定性能、耐溶剂性能以及耐温性能，并根据纳米W-VO2(M)的加填量来调节纸基控温材料的红外透射性能，实现了对红外波段透射率差值的优化，为纳米W-VO2(M)在纸基控温材料领域提供了应用依据.
1 实验 1.1 实验材料及测试仪器 1.1.1 实验材料纳米W-VO2(M)，50~80 nm，杭州吉康新材料有限公司；(NaPO3)6、甲醇、无水乙醇、H2O2、丙酮、苯、甲苯、硫酸、盐酸、NaOH等均为分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司；PEO、CPAM、蒸馏水等均为工业级.
1.1.2 测试仪器圆片抄片器、平板纸样干燥器、打浆度测试仪等均来自咸阳泰思特公司；DC-KZ300C抗张试验机、DCP-SLY1000纸张撕裂度仪、DC-KZ300C耐破度仪、YT-CTM耐折度仪等均来自四川造纸仪器有限责任公司.
1.2 实验方法 1.2.1 改性纳米W-VO2(M)的制备首先，通过高速搅拌将纳米W-VO2(M)分散在适量的去离子水中, 然后缓慢滴入四乙氧基硅烷和无水乙醇混合物，在恒温条件下搅拌2小时后，加入一定量的乙烯基三氧乙基硅烷和无水乙醇的混合溶液作为改性剂对纳米W-VO2(M)进行改性, 继续搅拌2小时，将所得产物分别经无水乙醇和去离子水洗涤3次，离心沉淀，于真空干燥箱中干燥12小时.
1.2.2 纳米W-VO2(M)纸基控温材料的制备将改性后纳米W-VO2(M)置于100 mL去离子水中，并使用磁力搅拌器搅拌1小时，添加适量的分散剂(NaPO3)6，使用超声波振荡处理使其分散均匀，即得到纳米W-VO2(M)控温材料.超声波振荡处理条件如下：温度30 ℃，超声波频率20~100 kHz，时间1小时.
在纤维疏解机中疏解(纸浆质量分数0.2%)预先称好的浆料(NBKP浆，打浆度47.SR) 5 min；疏解好后加入不同量的纳米W-VO2(M)控温材料，然后在抄片器上抄片，干燥成纸，密封保存，备用.
1.3 样品表征 1.3.1 SEM电镜分析实验采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜观察改性前后纳米W-VO2(M)粉体的微观形貌.加速电压0.5~30 kV，束流1 pA~2 nA，放大倍率20~800 000，二次电子像分辨率1.0 nm.
1.3.2 DSC分析采用美国TA公司的Q2000，在N2保护下，分别测试纳米W-VO2(M)纸基控温材料试样和纳米VO2(M)纸基控温材料试样在20~80 ℃内的DSC曲线.
1.3.3 傅里叶变换红外光谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外透过率，扫描波数范围为4 000~500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16.
为进一步对纸基控温材料红外透射率的变化特性进行表征，引入红外透射率相对变化幅度α：
| $ \alpha=T_{\mathrm{L}}-T_{\mathrm{H}} / T_{\mathrm{L}} $ | (1) |
式中：TL为低温相变前的透射率；TH为高温相变后的透射率，由式(1)可得到所示纸基控温材料的红外透射率相对变化幅度.
1.4 性能检测 1.4.1 纸张酸碱稳定性能检测将样品分别浸泡在质量分数2%的硫酸、质量分数5%的盐酸、质量分数2%的氢氧化钠溶液中12 h，真空干燥后并测试其相变温度.
1.4.2 纸张耐溶剂性能检测将样品分别浸泡在苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮等溶剂中，12 h后将其真空干燥测试其相变温度.
1.4.3 纸张耐温性能检测将样品在25~100 ℃之间做升降温100次后，测试其相变温度.
1.4.4 纸张力学性能检测将样品放入恒温恒湿室中24 h平衡水分，按照国家标准GB/T 453—2002规定的程序和方法检测样品的抗张指数，按照国家标准GB/T 455—2002测定撕裂指数，按照国家标准GB/T 454—2002测定耐破指数，按照国家标准GB/T 457—2002测定耐折次数.
2 结果与讨论 2.1 纳米W-VO2(M)的表面微观形貌采用场发式扫描电子显微镜(SEM)对改性前后纳米W-VO2(M)粉末进行观察，得到其微观形貌如图 1所示.由图 1可以看出，改性后纳米W-VO2(M)为雪花状，相比较改性前的纳米W-VO2(M)，颗粒间不粘结、粒径均一、表面光滑并且分散均匀，这表明改性处理可促进晶粒均匀分散.这是由于纳米W-VO2(M)颗粒表面经过偶联改性后，大量硅烷偶联剂水解产生的醇羟基和硅烷基团包覆在了纳米W-VO2(M)颗粒表面，在相同电荷的排斥下，导致分散性和均匀性得以改善.但是，改性后颗粒粒径有所增大，这是因为偶联改性后有大量的醇羟基和硅烷基团附着在纳米W-VO2(M)颗粒表面，导致其粒径变大.
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图 1 改性前纳米W-VO2(M)颗粒和改性后纳米W-VO2(M)颗粒的SEM照片 Fig.1 SEM images of nano W-VO2 (M) particles(a) before and (b) after modification |
图 2为纳米VO2(M)纸基控温材料和纳米W-VO2(M)纸基控温材料的DSC曲线.从图 2可以看出，纳米VO2(M)纸基控温材料的DSC曲线，在68 ℃附近才出现放热峰，而纳米W-VO2(M)纸基控温材料在45 ℃附近就已经出现了明显的放热峰.这是由于钨离子的掺杂，改变了二氧化钒原来的晶体结构，导致相变温度发生变化，所以当环境温度升高至45 ℃，纳米W-VO2(M)颗粒由单斜相向金红石相转变，氧八面体畸变减小，原子所处的配位场对称性升高，导致电子相互作用减弱而使体系由半导体相转变为金属相，呈现出相变过程.从图 2可知，双峰说明纳米VO2(M)和纳米W-VO2(M)在纸样中均可出现相转变过程，而且纳米W-VO2(M)明显降低了其相变温度，但是其热流量减小，说明纸基控温材料的相变强度有所降低.
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图 2 纳米VO2(M)纸基控温材料(a)和纳米W-VO2(M)纸基控温材料(b)的DSC图 Fig.2 DSC diagram of nano VO2(M) temperature-control paper materials(a) and nano W-VO2(M) temperature-control paper materials(b) |
图 3为纳米VO2(M)纸基控温材料和纳米W-VO2(M)纸基控温材料的FT-IR图.采用傅里叶变换红外光谱分析，测试热处理前后纳米W-VO2(M)纸基控温材料和纳米VO2(M)纸基控温材料的红外透射率.
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图 3 相变前后纳米W-VO2(M)纸基控温材料和相变前纳米VO2(M)纸基控温材料的红外图 Fig.3 FT-IR diagram of nano W-VO2(M) temperature-control paper materials before and after phase-change and nano VO2(M) temperature-control paper materials before phase-change |
如图 3所示(1 025.88 cm-1处)，相变前的纳米VO2(M)纸基控温材料的红外透射率(曲线b)为60%，相变前的纳米W-VO2(M)纸基控温材料的红外透射率(曲线a)为72%，而相变后的纳米W-VO2(M)纸基控温材料的红外透射率(曲线c)为45%.由图 3和式(1)可以看出，纳米W-VO2(M)纸基控温材料的红外透射率相对变化幅度(α)约为37.5%，表明纳米W-VO2(M)纸基控温材料在相变温度45℃前后具有明显的红外光学相变特性.
2.4 纳米W-VO2(M)纸基控温材料的酸碱稳定性能由于纳米W-VO2(M)纸基控温材料的使用环境复杂，而在这些使用环境中会受到各种化学、物理类作用的破坏，下面分别对纳米W-VO2(M)纸基控温材料的酸碱稳定性进行了分析.
图 4和表 1为纳米W-VO2(M)纸基控温材料在不同化学溶液下处理后的结果，所选择的溶液环境分别为质量分数2%的NaOH溶液、质量分数5%的HCl溶液以及质量分数2%的H2SO4溶液.
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图 4 纳米W-VO2(M)纸基控温材料在不同化学溶液处理下的酸碱稳定性能 Fig.4 PH stability of nano W-VO2(M) temperature-control paper materials in different chemical solutions |
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表 1 纳米W-VO2(M)纸基控温材料的酸碱稳定性能 Table 1 PH stability of nano W-VO2 (M) temperature-control paper materials |
由图 4可以看出，纳米W-VO2(M)纸基控温材料经过处理后，外观有较大的变化.经过质量分数2%的NaOH溶液处理后，纸样相对原纸样有稍许褪色并且纸样变得容易破碎，这是因为植物纤维的成分主要包括纤维素、半纤维素、果胶和木质素，而碱处理会除去纤维中的大量半纤维素和部分碱溶木质素，而半纤维素和木质素是用来连接纤维中细胞的物质，它们的损失会影响纤维的强度，从而影响纳米W-VO2(M)纸基控温材料的力学性能.另外，由于纤维素大分子中含有羟基，在碱性环境下，纤维会发生剥皮反应，对纤维素产生副损伤，从而导致纤维的强度下降.而经过质量分数2%的H2SO4溶液处理后的纸样褪色较质量分数2%的NaOH溶液处理后的褪色严重，经过质量分数5%的HCl溶液处理后的纸样比质量分数2%的H2SO4溶液处理后的更严重，这是因为在酸性条件下，水合氢离子会随机攻击纤维，使纤维素中较弱的物理连接键和糖苷键发生反应，纤维素被部分水解，导致纤维发生横向断裂，半纤维素同样因为糖苷键的破坏而被大量降解，从而导致纤维的强度下降.另外，因为纳米W-VO2(M)在酸性条件下会生成正二价的钒氧离子，在碱性条件下生成了亚钒酸盐，破坏了纳米W-VO2(M)原有的单斜晶相，导致在强酸强碱情况下均没有出现相变过程，并且其破坏程度会随着酸碱浓度的增大而增大，最终失去其可逆的热致相变特性和光致相变特性.
2.5 纳米W-VO2(M)纸基控温材料的耐溶剂性能为了确定纳米W-VO2(M)纸基控温材料的适用条件和应用条件，本文对其耐溶剂性能也进行了详细研究，纳米W-VO2(M)纸基控温材料的耐溶剂性能如表 2所示.所选用的溶剂为常用溶剂，如丙酮、苯、甲苯、乙醇等，从图 5可以看出，纳米W-VO2(M)纸基控温材料在所使用的溶剂中都出现了褪色现象，这是因为纸张制备过程中所使用的助留剂均为有机物，而使用的溶剂会将其溶解，从而导致纳米W-VO2(M)颗粒从纸页中流失出去.从表 2可以看出，经过浸泡后，样品的相变温度依然在45 ℃附近，并未影响到样品的相变过程.
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表 2 纳米W-VO2(M)纸基控温材料的耐溶剂性能 Table 2 Solvent resistance of W-VO2(M) temperature-control paper materials |
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图 5 纳米W-VO2(M)纸基控温材料的耐溶剂性能 Fig.5 Solvent resistance of W-VO2 (M) temperature-control paper materials |
经压榨部的纸幅送入干燥部进一步脱水.在实际生产中，烘缸表面温度较高，需探讨纳米W-VO2(M)高温湿热处理对相变温度的影响.纳米W-VO2(M)颗粒为金属氧化物不溶于水，所以，实验采用烘箱鼓风的方法，考察纳米W-VO2(M)纸基控温材料的耐温性能.如表 3所示，实验结果表明，纳米W-VO2(M)纸基控温材料经过25 ℃~100 ℃反复升降温后相变温度仍然精确，发生在45 ℃左右，进而说明纳米W-VO2(M)纸基控温材料具有较好的耐温性能，并能满足纸机干燥部的高温条件.
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表 3 纳米W-VO2(M)控温纸基材料的耐温性能 Table 3 Temperature resistance of nano W-VO2 (M) temperature-control paper materials |
纳米W-VO2(M)控温材料的加填量会对纸页的力学性能产生相应的影响.实验分别取0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL的纳米W-VO2(M)控温材料填加量，抄取了定量为120 g/m2的纸基控温材料.不同填加量的纸基控温材料力学测试性能结果见图 6.从图 6可以看出，随着纳米W-VO2(M)填加量的增加，纸张的抗张指数、撕裂指数、耐破指数和耐折次数都大幅增加.
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图 6 纳米W-VO2(M)纸基控温材料的抗张指数(a)、撕裂指数(b)、耐破指数(c)和耐折次数(d) Fig.6 Tensile index(a), tearing index(b), burst index(c), and folding strength(d) of W-VO2(M) temperature-control paper materials |
这主要是因为纳米W-VO2(M)具有较高的阳电荷性，能够与纤维之间形成较强的静电作用，并且减少造纸过程中阴离子垃圾的干扰，当纳米W-VO2(M)控温材料用量达到15 mL(相对绝干纸浆)时，抗张指数、撕裂指数、耐破指数和耐折次数分别为7.62 kN/m、23.97 mN·m2/g、5.37 kPa·m2 /g和92次(分度值：14.7 N)，均达到最大值，之后随着纳米W-VO2(M)用量的增加，抗张指数、撕裂指数、耐破指数和耐折次数均有所下降.这是因为用量过多，絮凝作用增强，细小纤维留着增加，纤维之间发生团聚使纸基控温材料匀度降低，从而使纸基控温材料的力学性能降低.
4 结论1) 本文对纳米W-VO2(M)粉体表面进行了偶联改性处理，SEM分析表明，改性后的纳米W-VO2(M)颗粒间不粘结，粒径比较均一、表面光滑并且分散均匀，未附着其他物质，与改性前的纳米W-VO2(M)颗粒相比，改性后的纳米W-VO2(M)颗粒的分散性和均匀性得到提高.
2) FTIR分析表明，改性处理后，相变前的纳米W-VO2(M)纸基控温材料的红外透射率为72%，而相变后的纳米W-VO2(M)纸基控温材料的红外透射率为45%，其相变前后红外透射率相对变化幅度可达37.5%，具有明显的红外光学相变特性，可实现对入射红外辐射的控温效果.
3) DSC分析表明，纳米W-VO2(M)纸基控温材料的相变温度约为45 ℃，相比纳米VO2(M)纸基控温材料在68 ℃处发生的相变过程，更加接近于室温而具有广泛的应用价值.
4) 耐溶剂性能和酸碱稳定性能分析表明，纳米W-VO2(M)纸基控温材料对大部分溶剂具有耐受性；但由于强酸强碱不仅会破会纳米W-VO2(M)颗粒的晶体结构，也会降低纤维的力学性能，所以需要进一步提高纳米W-VO2(M)纸基控温材料对于强酸强碱的耐受性能；其耐温性能分析表明，纳米W-VO2(M)纸基控温材料相变温度约为45 ℃，能实现多次可逆的相变特性.
5) 实验制得的纸基控温材料的抗张指数、撕裂指数、耐破指数和耐折次数分别可达到7.62 kN/m、23.97 (mN·m2/g)、5.37 (kPa·m2/g)和92次(分度值：14.7 N)，符合常规包装材料力学性能的要求，因此，该纳米W-VO2(M)纸基控温材料适合应用于智能控温包装领域.
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