2020, Vol. 28
高温合金是指以铁、钴、镍为基，在600 ℃以上及一定应力条件下长期工作的高温金属材料，因其具有较高的高温强度，良好的耐腐蚀性，已成为军民用燃气涡轮发动机热端部件不可替代的关键材料[1]。合金在实际应用过程中环境十分复杂，大多数含有氧气和其他反应物，如硫，碳和氯[2]，在海空环境中工作的涡轮发动机，气氛中的NaCl会与燃料燃烧产生的Na2SO4共同作用发生热腐蚀，随后破坏其表面保护性氧化膜[3]。将腐蚀环境温度与硫酸钠的熔点844 ℃相比，高于844 ℃的腐蚀称为高温热腐蚀，即Ⅰ型热腐蚀，低于844 ℃的腐蚀称为低温热腐蚀，即Ⅱ型热腐蚀[4]。在美国每年合金的腐蚀行为会造成2 760亿美元的损失，远大于自然灾害造成的损失[5]，因此, 目前对合金热腐蚀的研究极为迫切。
镍基高温合金热腐蚀影响因素很多，主要集中于盐膜成分、环境条件及合金元素[6]。Pradhan等[7]研究了IN718合金在硫酸盐、氯化物和V2O5等不同环境的热腐蚀行为，研究发现硫酸盐中的S促进合金内部元素发生硫化，氯化物易挥发，Cl元素的存在使合金表面产生空隙或凹坑，为热腐蚀过程的进行提供通道[8]，V2O5的加入会提供额外的助熔作用，破坏合金的完整性。环境中的氧化性介质还会直接参与合金的热腐蚀过程，O2是直接参与介质，SO3、SO2等杂质也会参与一定的反应，介质的分压大小或数量多少对热腐蚀过程也有一定影响[9]。为了提高合金的抗热腐蚀性能，大多数研究是在合金表面制备涂层，但涂层的制备在一定程度增加了使用成本，许多学者研究发现合金元素对热腐蚀也有较大影响。Cr元素是最有效、最关键的耐热腐蚀元素，然而在镍基高温合金中添加高含量的Cr会使合金易产生有害的拓扑密排相(TCP相)。国内外的研究表明，15%Cr含量是高温合金具有足够抗热腐蚀性能的临界值[10]。管秀荣[11-13]等人发现合金中加入Ti、Cr、Ru(钌)后，均能促使合金表层形成致密、连续的Cr2O3，改善氧化膜的附着性。钽(Ta)的添加会使合金表面形成富Ta(Cr，Ti)TaO4层，元素扩散延迟，从而降低热腐蚀动力学[14]。铼(Re)元素的添加可以增加氧化铬(Cr2O3)氧化皮的稳定性，促进钛酸镍(NiTiO3)的形成，并抑制Ni的扩散[15]。在合金中加入微量的铈(Ce)、镨(Pr)、镧(La)和钕(Nd)等稀土元素，可以减少合金有害元素(O、N、S)的含量，提高合金表层氧化膜的稳定性，增强抗高温氧化及热腐蚀性能[16]。
目前，关于微量元素碳对镍基高温合金热腐蚀性能的影响鲜有报道，且已有研究主要集中在其力学性能及显微组织结构方面，缺乏其热腐蚀行为及机理方面的研究。为此，本实验将系统研究碳对镍基高温合金AM3热腐蚀5 h的物相成分、组织形貌的影响，以期为研制性能更优的新合金提供理论指导。
1 实验实验以第一代高温合金AM3为基础，用真空感应炉熔炼母合金制成4种含碳量不同的合金，分别用C1，C2，C3，C4表示，具体化学成分如表 1。
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表 1 4种合金化学成分(质量分数/%) Table 1 Chemical composition of the four alloys (wt.%) |
试样经线切割机分别加工成Φ4 mm×5 mm的试棒，表面用800号砂纸打磨平整，并用乙醇超声清洗，干燥后用BSA224S型电子天平称量(感量为0.1 mg)。在试样表面涂覆2~5 mg/cm2的75%Na2SO4+25%NaCl(质量分数)的饱和混合盐溶液，直到表面获得一层均匀盐膜。将涂盐试样放入SX3-5-12AS型陶瓷纤维箱式电阻炉中，在850 ℃环境中腐蚀5 h，平行试样为每组3个，每隔2 h试样称重并再次涂盐，直至5 h腐蚀过程结束。最后将试样取出并用沸水煮掉表面残余盐分进一步进行称重。
采用JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)分析了热腐蚀后的组织形貌与产物的相成分。用D8ADVANCE A25型X射线衍射仪(XRD)检测样品热腐蚀后的相组成。
2 结果与讨论 2.1 腐蚀动力学分析图 1为不同C含量的AM3合金在850 ℃热腐蚀5 h的动力学曲线，可以看出, 在0~2 h期间4个试样均处于增重状态，C1、C2、C3、C4的增重速率分别为0.95、0.62、0.21、0.3 mg/(cm2 · h)，其中C3增重速率最慢，热腐蚀初期合金表面快速形成一层具有保护作用的氧化膜，因此, 最初热腐蚀过程中合金腐蚀程度较轻。2~4 h期间C1、C2、C4处于持续增重趋势，C4的增重速率最快，达1.32 mg/(cm2 · h)，而C3处于失重阶段，根据酸碱熔融机制，随着氧化膜的生长，液态盐膜碱度(αO2-)不断提高，氧化膜与盐膜由于发生式(1)~(3)的碱性熔融而遭到破坏，加剧热腐蚀的进行，进而导致合金失重现象的产生[3, 17-18]，同样有研究表明失重现象是腐蚀过程中反应产生的挥发性物质所致[19]。4~5 h期间4个试样均进入再增重阶段，进一步有氧化物形成，C1增重速率最快，为2.8 mg/(cm2 · h)，C2增重速率最小，为0.65 mg/(cm2 · h)，动力学曲线表明，4种合金在实验过程中一直处于腐蚀状态。
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图 1 4种不同C含量AM3合金在850 ℃热腐蚀5 h的动力学曲线 Fig.1 Kinetics curves of 4 AM3 alloys with different C contents after hot corrosion at 850 ℃ for 5 h |
| $ {\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{O}}^{2 - }} = {\rm{TiO}}_3^{2 - }, $ | (1) |
| $ \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3}+\mathrm{O}^{2-}=2 \mathrm{AlO}_{2}^{-} $ | (2) |
| $ {\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{{\rm{O}}_3} + 2{{\rm{O}}^{2 - }} + 3/2{{\rm{O}}_2} = 2{\rm{CrO}}_4^{2 - }, $ | (3) |
图 2为不同C含量AM3合金在850 ℃热腐蚀5 h表面的XRD谱图。由图 2可知，合金表面主要的腐蚀产物是Al2O3、Cr2O3以及少量NiO与TiO2，X射线仅能穿透合金到达最表面及次表面，检测结果中未发现硫化物，外层腐蚀产物以氧化物为主。C1合金表面腐蚀产物以Al2O3、Cr2O3、TiO2为主，并有少量的NiTiO3，C2表面腐蚀产物与C1类似，但Al2O3、Cr2O3相对应的峰均比C1高，说明C2合金热腐蚀后生成的氧化物更多。而金属氧化膜是否具有保护性取决于氧化膜的完整性，氧化时生成的金属氧化膜体积(Vox)大于生成这些氧化膜所消耗的金属体积(Vm)，即Vox/Vm>1 (此值称为P-B比)，氧化膜具有保护性。实验证明，Al2O3、Cr2O3的P-B比为1.28、1.99，致密的Al2O3、TiO2氧化膜能够有效阻止O、S元素的扩散，降低合金的热腐蚀速率。因此，C2合金保护性氧化产物多，可有效地将金属与环境隔离，表现出更好的耐蚀性。在C3合金表面除氧化物外还检测到Al4CrNi15、Ni3Al。Ni3Al相是一种基体强化相，C3合金表面或次表面能检测到较多的Ni3Al相，说明C3合金表面腐蚀层薄，X射线容易打到离合金基体较近的地方。C4合金与C3生成的腐蚀产物相同，但从图 2可知，C4合金中Al4CrNi15、Ni3Al较少，即C3合金耐腐蚀性能大于C4。综合分析，当合金中C含量达0.085%时，AM3合金的耐热腐蚀性能最好。
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图 2 不同C含量合金在850 ℃腐蚀5 h试样表面的XRD谱 Fig.2 XRD patterns of the surfaces of alloys with different C contents after hot corrosion at 850 ℃ for 5 h |
图 3为合金经850 ℃热腐蚀5 h后试样的截面形貌及能谱图, 可以看出：合金腐蚀层分为内腐蚀层与外腐蚀层(见图 3(a))，利用SEM的EDS分析可知外腐蚀层处的黑色颗粒为Al2O3。对比4张截面图可知, C1合金的腐蚀层最厚，随着C含量的增加，C2、C3、C4合金相比无碳的C1合金腐蚀层变薄且更加致密，C3合金表面缩松、裂纹等缺陷最少，可以有效防止外界环境中的O、S元素侵入基体，阻碍热腐蚀的循环反应。经Image J软件测量，C1、C2、C3、C4合金内腐蚀层厚度分别为28、12、8.3、10 μm，外腐蚀层厚度为25、15、2.8、3.6 μm。由此可以得出：C1合金耐蚀性最差，C3合金耐蚀性最好，C2合金与C4合金耐腐蚀性能相差无几。即C含量达0.085%，会促使合金表层腐蚀层变薄且与基体结合力变好，能抑制部分有害杂质元素向基体内扩散，显著提高AM3合金的耐蚀性。
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图 3 不同C含量合金在850 ℃腐蚀5 h下的截面形貌及能谱图 Fig.3 Cross-section morphology and EDS spectra of alloys with different C contents at 850 ℃ for 5 h: (a) C1; (b) EDS spectrum in Fig. 3(a); (c) C2; (d) EDS spectrum in Fig. 3(c); (e) C3; (f) EDS in Fig. 3(e); (g) C4; (h) EDS spectrum in Fig. 3(g) |
根据EDS能谱图可以看出，合金外层富Al、Ti、Cr、Ni等元素，形成Al、Ti、Cr、Ni的氧化物, 而硫元素在腐蚀过程中会逐渐渗入到合金内部，形成硫化物，此时氧化层处硫较少，故XRD分析中未检测出S元素[20]。图 3(b)中存在大量Al2O3、Cr2O3、TiO2以及少量NiO。图 3(d)中Al2O3、Cr2O3含量进一步增多，由于Al2O3层较致密，紧邻外表层，可以阻挡有害元素的入侵，且Cr的氧化层较厚，使C2合金具有良好的耐腐蚀性能。图 3(f)中除含有Al、Cr的氧化物外，还有峰值较高的Ni元素，结合XRD谱对C3合金的分析，得出腐蚀层处不仅有NiO还有Ni3Al强化相，由于腐蚀层薄才会有强化相出现，因此，C3合金的耐热腐蚀性能最好。
研究发现，本实验可由硫化氧化理论解释[21]。首先，合金中的元素M在热腐蚀过程中会与Na2SO4高温分解出的S反应生成硫化物，进而与合金中的金属元素接触形成硫化物共晶。
| $ {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4} = {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}} + {\rm{S}} + 3/2{{\rm{O}}_2}, $ | (4) |
| $ {\rm{M}} + 2{\rm{S}} = {\rm{M}}{{\rm{S}}_2}, $ | (5) |
| $ {\rm{M}} + {\rm{M}}{{\rm{S}}_2} = {\rm{M}} \cdot {\rm{M}}{{\rm{S}}_2}\left( {共晶} \right). $ | (6) |
其次，硫化物共晶与盐膜中的氧分子发生氧化生成硫化物，重新与金属基体的组元形成新的共晶，促使热腐蚀过程循环进行。
| $ {\rm{M}} \cdot {\rm{M}}{{\rm{S}}_2} + 1/2{{\rm{O}}_2} = {\rm{MO}} + {\rm{M}}{{\rm{S}}_2}, $ | (7) |
| $ {\rm{M}} + {\rm{M}}{{\rm{S}}_2} = {\rm{M}} \cdot {\rm{M}}{{\rm{S}}_2}(共晶). $ | (8) |
而碳的加入可以净化合金液(脱氧)[22]，控制热腐蚀过程中的氧含量，导致式(7)氧化反应减少，新生成的M · MS2共晶亦会减少[23]，进而控制硫化氧化过程中的循环反应。有研究发现，添加微量碳元素有利于合金缩松量[24-25]降低，而共晶、缩松是合金裂纹主要来源，因此，C的适当添加可以有效减少合金裂纹产生，Na2SO4分解产生的S元素通过合金缺陷进入基体，与合金元素发生硫化反应机率降低，进而提高合金耐热腐蚀性能。而当合金中的C含量达到0.15%时，合金中初生碳化物数量增多，这会降低合金的组织均匀性，导致热腐蚀过程不能均匀推进，加速腐蚀的进行。因此，随着C含量进一步增加，虽然合金中共晶、缩松减少，但合金组织均匀性下降，合金耐热腐蚀性能反而降低。
3 结论1) 碳含量(质量分数)为0、0.045%、0.15%的合金在腐蚀5 h期间持续增重，仅碳含量为0.085%的合金在2~4 h发生氧化膜与盐膜的碱性熔融，有失重现象存在。
2) 含碳的镍基高温合金腐蚀层产物以氧化物为主，主要有NiO、TiO2、Al2O3、Cr2O3。碳含量(质量分数)为0.085%、0.15%的合金由于腐蚀层氧化物较薄还可检测到Al4CrNi15、Ni3Al相的存在。
3) 加入碳后，一方面高温合金缩松、裂纹等缺陷减少，腐蚀层明显变薄且致密，但另一方面，C含量增加，合金中初生碳化物数量增多，降低了合金组织均匀性。
4) 碳含量为0.085%时，镍基高温合金AM3的耐热腐蚀性能达到最优。
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