C/C复合材料有着优异的耐热性和高温性能，可以经受住2 000℃以上的高温，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。此外，具有良好的抗热冲击、抗烧蚀、耐含固态微粒燃气冲刷、热膨胀系数低及良好的热导性能等一系列的特性，能够应用与高于3 000 ℃高温短时的烧蚀环境中，如航天飞机、洲际导弹的鼻锥帽，固体火箭发动机喷管与喉衬等^[1-4]。高温易氧化问题导致C/C复合材料优异的高温性能只有在无氧环境中才能得到充分发挥。然而，C/C热结构部件的服役环境大多是极为恶劣的高温强氧化环境(如飞机发动机内的燃气环境、大气环境、高温腐蚀或烧蚀环境等)，氧化对材料的力学性能的影响较大^[5-6]；同时，C/C复合材料作为烧蚀材料主要应用于固体火箭喷管，火箭喷管内夹带固相或液相粒子的高速燃气流不断冲刷喉衬，使得喉衬不断氧化与烧蚀。

目前，国内外解决的C/C复合材料的防氧化与抗烧蚀的办法综合起来主要有两种^[7]：一是以材料本身对氧化反应进行催化为前提的内部改性技术，即在C/C复合材料制备过程中就对碳纤维和碳基体进行改性处理，使C/C复合材料基体本身具有较强的抗氧化与抗烧蚀能力。该技术主要应用于短时烧蚀环境下的C/C复合材料氧化性能的提高，对于C/C复合材料的长寿命抗氧化主要局限于1 000 ℃以下的环境^[8]；二是防止含氧气体接触扩散为前提的材料外部表面涂层技术。即在C/C复合材料表面涂覆耐氧化、抗烧蚀的高熔点化合物(如：Ta、Hf、Zr、Nb、Si、Mo等的碳化物、硼化物、硅化物)涂层^[9-13]，以提高C/C复合材料的抗氧化与抗烧蚀性能。

金属间化合物MoSi₂高温时其表面会形成一层致密的SiO₂保护膜，具有特别优异的高温抗氧化性能，常作为难熔金属、石墨和C/C复合材料的高温抗氧化涂层^[14]。目前主要的涂层方法包括包埋法^[15]、原位反应法^{[10, 16]}、料浆-涂刷法^[17]、水热-电泳沉积法^[18]、化学气相沉积法^[19]等。然而，虽然相关报道较多，但也只停留在试验阶段，在实际工程应用过程中，涂层C/C复合材料不仅要承受高温氧化，而且要克服高速粒子的冲刷。因此，对涂层结构致密度、厚度均匀性以及涂层的结合强度要求较高。这除了由于MoSi₂本身的固有性质外，更大程度上是因为现有涂层方法MoSi₂涂层制备技术尚存在一定的缺陷，很难制备出满足上述要求的涂层。因此，开发新的涂层技术迫在眉睫，等离子喷涂制备的涂层结构致密度、厚度均匀性以及涂层的结合强度较高，且工艺稳定，可重复性好，是一种很有前途的MoSi₂涂层制备工艺^[20-22]。本研究将采用超音速等离子喷涂法在SiC涂层C/C表面制备MoSi₂涂层，研究喷涂功率、主气(Ar)流量对粉料表面温度、飞行速度、沉积率以及对涂层表面微观结构和结合强度的影响。

1 实验 1.1 实验原料

具有SiC涂层的C/C复合材料，自制；聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol(PVA))：中聚合度，醇解度：99.8%~100%，生产单位：天津市科密欧化学试剂有限公司；二硅化钼粉(MoSi₂)：纯度≥99.5%；粒度，300目；生产单位，郑州嵩山电热元件有限公司；氩气(Ar)：纯度≥99.99%；生产单位：四川梅塞尔气体产品有限公司；氢气(H₂)：纯度≥99.99%；生产单位：四川梅塞尔气体产品有限公司。

1.2 MoSi₂涂层的制备过程

利用超音速等离子喷涂系统按设定的喷涂工艺喷涂MoSi₂涂层到带SiC涂层的C/C复合材料表面，主要研究了不同喷涂功率、主气(Ar)流量对涂层制备过程的影响，涂层制备工艺如下

1) 按比例称取聚乙烯醇与水，而后利用恒温磁力搅拌器加热至100 ℃，搅拌5 h左右，静置12 h，得到PVA质量分数为7%的粘结剂；

2) 称取一定量的二硅化钼粉，加入质量分数为10%的粘结剂，充分搅拌后，置入干燥箱中在100 ℃下干燥3 h，利用球磨机球磨5 h后，分别过325目与200目分子筛，取200~325目之间的粉料作为喷涂粉；

3) 利用超音速等离子喷涂系统按设定的喷涂工艺，将准备好的喷涂粉料喷涂到带SiC涂层的C/C复合材料表面，得到致密的MoSi₂外涂层。

喷涂工艺参数如表 1，2所示。结合强度测试装置如图 1所示。

按照GB/T8642-88《热喷涂结合强度的测定》要求，采用粘接拉伸法测试涂层与基体间界面结合力，测试原理如图 1所示，在两个对偶件端面分别均匀地涂上改性丙烯酸脂粘结剂，而后将试样粘接在两端面间，室温下5~10 min定位，固化24 min后，待粘结好后，在电子万能试验机(CMT5304-30kN)上均匀的、连续加载，直到试样断开，记录最大断裂载荷，有效试样不少于5个，取记录载荷的平均值，涂层与基体的结合强度(σ)计算公式如下所示。

$ \sigma=\frac{F}{S}. $

式中：F为涂层脱离时最大拉力(N)；S为涂层试样的粘结面积(m²)；σ为界面结合强度(MPa)。

1.3 MoSi₂涂层的微观结构分析

超音速等离子喷涂系统：HEPJ型高效能超音速等离子喷涂设备(功率≥80 kW)；喷涂粉料的测温测速设备：SprayWatch 2i热喷涂监测系统；ZGS-350型真空高温烧结炉(最高使用温度：3 000 ℃)；M-4L型行星式球磨机(转速≤600 r/min)；JSM-6460型和VEGA TS5136XM型扫描电镜和SUPRA55型场发射扫描电镜用于分析涂层的微观结构；X'Pert PRO型X射线衍射分析仪。

2 结果与分析 2.1 喷涂功率对MoSi₂涂层制备的影响 2.1.1 喷涂功率对粒子温度和飞行速度的影响

图 2所示为不同功率对MoSi₂粒子温度、速度的影响规律。可以看出随着功率的增大，粒子的温度在47.5 kW之前快速上升，在47.5~55 kW之间增速减缓，55 kW之后，其温度不再增加，基本保持不变；粒子飞行速度在47.5kW之前亦快速上升，在47.5~52.5 kW之间增速较为缓慢，而52.5 kW以后出现了缓慢的降低。MoSi₂粒子温度与速度随功率增加主要是因为射流加热能量增加的缘故，而在47.5 kW后粒子可能是因为物理变化或化学反应消耗一定的热量，使得粒子温度增加缓慢甚至不再增加；粒子的速度先增大后略微减小，主要是因为功率过大而导致少量粉末过熔甚至团聚，从而阻碍了粒子速度进一步提高。因此功率选在47.5~55 kW之间，既能使粒子有较高的速度和温度，还能保证粉末不过熔。

从图 3可以看出随着喷涂功率的增加，喷涂粉末的沉积率先增加后降低，在喷涂功率为50 kW达到最高值38%。在较低功率下，喷涂粉末的热焓和熔化程度不高，粒子中将存在较多熔化不完全或者未熔化的喷涂粒子，这些粒子的存在将降低喷涂粉料整体塑性，变形不充分，在高速射流作用下撞击到基体表面，可能出现粒子破碎，产生大量的粉末飞溅。而随着功率的升高，喷涂粉末热焓和熔化程度提高，同时其飞行速度也有所提高，撞击到基体表面能够很好的附着与铺展，不会发生粉末的飞溅，沉积效率较高。而当喷涂功率达到一定程度时，喷涂粉末将会产生少量粉末过熔甚至团聚的现象，降低了粉末的飞行速度，增加粉末在飞行过程中的氧化消耗，从而导致粉末的沉积率降低。

2.1.2 喷涂功率对涂层微观结构的影响

图 4为不同喷涂功率条件下，制备的MoSi₂涂层表面X-射线衍射图谱，可以发现四种功率条件下制备出的涂层主要由MoSi₂，Mo₅Si₃两相组成；随着喷涂功率的增加，涂层中Mo₅Si₃峰的相对强度逐渐减弱，特别是当功率达到55 kW时，涂层中的Mo₅Si₃峰的相对强度值几乎减半，同时涂层中出现了MoO₃峰，在超音速等离子喷涂过程中，熔融的MoSi₂粉料在飞行过程不可避免地与空气中的氧发生反应，可能的反应式见(1)~(3)：

$ 5 \mathrm{MoSi}_{2}(\mathrm{s})+7 \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})=\mathrm{Mo}_{5} \mathrm{Si}_{3}(1)+7 \mathrm{SiO}_{2}(\mathrm{l}). $

(1)

$ 2 \mathrm{MoSi}_{2}(\mathrm{s})+7 \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})=2 \mathrm{MoO}_{3}(\mathrm{g})+4 \mathrm{SiO}_{2}(\mathrm{l}). $

(2)

$ 2 \mathrm{M}_{\mathrm{o}_{5}} \mathrm{Si}_{3}(\mathrm{l})+2 \mathrm{lO}_{2}(\mathrm{g})=10 \mathrm{M}_{\mathrm{o}} \mathrm{O}_{3}(\mathrm{g})+6 \mathrm{Si} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{l}). $

(3)

由以上反应可以推测涂层中Mo₅Si₃来源于MoSi₂的氧化，涂层中可能存在非晶的SiO₂。并且随着喷涂功率的增加，喷涂粉料的温度升高；MoSi₂粉料氧化反应生成Mo₅Si₃与SiO₂的速率加快，当功率升高到一定程度，MoSi₂将会同时发生(1)和(2)氧化反应，另外反应产物Mo₅Si₃也会进一步氧化生成MoO₃和SiO₂如反应式(3)，这就解释了随着喷涂功率升高涂层Mo₅Si₃峰相对强度值降低。另外，因为温度的升高，反应(2)与(3)同时进行生成的MoO₃量增多，使得少量MoO₃不能及时挥发，被熔融的喷涂粉料粘附带入涂层内，当温度喷涂功率达到55 kW时，涂层XRD图谱中出现MoO₃相的峰。涂层中Mo₅Si₃相，以及可能存在的非晶SiO₂都是有利于提高涂层的抗氧化性能；然而，MoO₃相高温下容易挥发，在涂层中留下孔洞，破坏涂层的致密性与完整性，不利于涂层的高温防氧化。

图 5为不同喷涂功率下制备的MoSi₂涂层的表面形貌照片，随喷涂功率的增加，涂层中的孔隙缺陷先减少后增加，在喷涂功率为45 kW时，涂层表面气孔含量较多，在功率为50 kW时，获得的涂层表面致密，几乎没有气孔和裂纹的存在，而当喷涂功率达到55 kW时，涂层致密度降低，开始出现裂纹。在较低功率下，因为等离子射流温度过低，未熔融的MoSi₂粉末较多，到达基体表面铺展程度较低，未熔融的粉料颗粒保持原始颗粒特征，半熔融的和熔融的粉料凝聚堆积，颗粒间有明显的界面，因此涂层表面的气孔含量较高；随着功率的增加，MoSi₂粉的温度和飞行速度逐渐增加，尤其是在喷涂功率为50 kW时，粉料能够充分熔融且有较大的冲量撞击基体表面而变形、润湿、铺展，最后凝固冷却形成涂层，使得涂层表面光滑且致密性较好；而当喷涂功率过高时，MoSi₂喷涂粉料温度较高容易出现过熔和团聚，使得粉料氧化严重，可能携带大量的氧化副产物到达基体表面铺展、凝固，这些副产物在MoSi₂粉料的凝固过程中，一部分以气体的形式排出在涂层中留下小孔隙，另一部分来不及排出的气体随涂层一起冷却凝固留在涂层内部，从而影响涂层的致密度，另外，因为粉料温度过高，形成的涂层热应力较大，容易在涂层中产生裂纹，破坏涂层的完整性。

图 6为不同喷涂功率下制备MoSi₂涂层的截面形貌照片，在较低功率下，涂层局部出现大量的孔隙，涂层与基体之间存在裂纹。因为低功率下MoSi₂熔融不充分，可能有部分的生粉被带入涂层，生粉颗粒碰撞到基体表面不会发生塑性变形，直接镶嵌在涂层中，在其周围产生很多较大的间隙，从而在涂层中留下许多孔隙，当生粉出现在涂层与基体界面处时，将会在涂层与基体之间产生缺陷，大大地弱化涂层与基体间的界面结合强度；随着功率的增加，MoSi₂的熔化程度与飞行速度都有所提高，涂层中的生粉减少，涂层中的气孔缺陷降低，界面结合状态较好，特别是当喷涂功率达到50 kW时，获得的涂层致密，无孔隙和裂纹存在，与基体结合紧密；而随着喷涂功率的继续增加，涂层致密性变差，开始出现少量的气孔，当喷涂功率过大，喷涂粉料容易产生过烧，氧化严重，产生较多的气态的MoO₃，可能有少量的MoO₃被带入涂层，在熔融凝固过程中，部分的MoO₃及时排出将在涂层中留下气孔，而部分的MoO₃液化凝固残留在涂层内部，弱化涂层自身的强度，当这些MoO₃存在于涂层与基体间的界面时，将弱化界面结合强度。另外，因为粉料过熔，使得粉料的飞行速度降低，碰撞到基体表面的冲量变小，可能导致涂层与基体间的界面结合强度变差。

2.1.3 喷涂功率对涂层结合强度的影响

喷涂功率对涂层与基体的结合强度有很大的影响。在涂层C/C复合材料的在实际应用过程中，若涂层结合强度太低，涂层试样在热震过程中产生的涂层应力将使得涂层脱落而失效。因此研究喷涂功率对涂层的结合强度的影响有着非常重要的意义。由图 7可以发现随着喷涂功率的提高外涂层与SiC涂层C/C复合材料之间的结合强度先增加后降低。在喷涂功率达到50 kW时，涂层结合强度达到最大值15.6 MPa，功率继续增加，涂层结合强度有所下降。喷涂法制备的涂层与基体的结合主要是以机械结合为主。熔化的粒子在凝固时与基体上的凹凸点勾结形成结合点，如果涂层缺陷增多，接触点会减少，结合强度就会降低。在较低的喷涂功率下，一方面喷涂粉料温度较低，不能充分的熔化，可能会出现"生粉"现象，到达基体表面不能充分铺展填充基体表面的裂纹或孔洞，使得涂层与基体界面处存在缺陷，减少了内外层间的接触点，降低了涂层的结合强度；另一方面，由于喷涂功率较低，工作气体受到等离子射流加热膨胀的能力小，喷涂粉料的速度会降低，将使得粉料到达基体表面与基体撞击力减小，从而降低涂层的结合强度。而当喷涂功率增加到55 kW时，由于喷涂功率过高导致喷涂粉料过熔，涂层中可能出现MoO₃弱化了涂层与基体间的结合力。

2.2 主气(Ar)流量对MoSi₂涂层制备的影响 2.2.1 主气(Ar)流量对粒子温度和飞行速度的影响

图 8所示的是MoSi₂粉料温度和飞行速度随Ar流量变化曲线，随着Ar流量的增加，粒子温度先缓慢减小而后快速下降，速度先快速增加而后趋于平缓。

当Ar流量较低时，等离子弧射流太小，射流的携带能力降低，喷涂粉末速度较低，增加了粉末在火焰中的滞留时间，可能导致少量粉末过熔甚至团聚，反而进一步降低了粒子速度；而当Ar流量进一步增大，等离子弧射流增强，射流的携带能力提高，粒子飞行速度增加，减小了粉末在火焰中的滞留时间，从而避免了粉末的过熔和团聚；当Ar流量过大时，过量的气体会冷却等离子的射流，使其热焓和温度下降，不利于粉末的加热，同时粒子的射流速度过高，也降低了粒子在射流中的滞留时间，导致粒子温度进一步降低。因此，为了获得合适的粒子温度和粒子飞行速度，需要均衡考虑粒子的温度与速度，本研究将Ar流量选择为65 L/min。

2.2.2 主气(Ar)流量对粉料沉积率的影响

图 9为MoSi₂涂层的沉积率随Ar流量的变化曲线，随着Ar流量的增加，涂层的沉积率快速增加，在Ar流量为65 L/min时达到最大沉积率38%，而后沉积率开始随Ar流量的增加而降低。在Ar较低时，MoSi₂粉料表面温度高，飞行速度低，使得其在等离子射流中滞留时间长，粉料出现过熔或团聚，加剧MoSi₂氧化损失，同时，过熔的粒子可能包裹少量生粉形成球状体，撞击到基体表面圆球破裂生粉飞溅出去，不能形成涂层，导致沉积率降低。而当Ar较高时，过量的Ar冷却了等离子射流，使得射流的热焓和温度降低，粉料不能很好的被熔化加速，撞击到基体表面不能很好铺展和镶嵌到基体的裂纹与孔隙之中，而出现大量粒子被反弹或飞溅出去，无法形成涂层，降低沉积率。因此，为了提高MoSi₂涂层的沉积率，获得质量较高的涂层，我们选择的主气流量为65 L/min。

2.2.3 主气(Ar)流量对涂层微观结构的影响

图 10为不同Ar流量下，MoSi₂涂层的表面形貌，发现Ar流量不同，涂层的形貌有很大的差别，在Ar流量为60 L/min时，涂层表面疏松，孔隙率较高，有大量微裂纹存在，这主要是因为MoSi₂粉料的表面温度高且飞行速度低，容易出现过熔与团聚，氧化较为严重，撞击到基体表面只有少量熔融粒子能够铺展。同时，因为粒子的温度过高，在凝固过程，体积收缩较大，在涂层中留下许多微裂纹；当Ar流量达到65 L/min时，MoSi₂粉料表面温度与飞行速度都保持在较高数值，粉料熔融充分且获得的动能较大，撞击到基体表面很好的铺展、凝固形成结构致密的涂层；随着Ar流量继续增加到70 L/min时，Ar涂层中气孔明显增加，并伴随着大的气孔缺陷产生，由于过量的气体冷却了等离子射流，MoSi₂粉末熔融不充分，整体刚性加大，粒子撞击到基体表面，粒子与粒子之间不能很好的堆叠，从而在涂层中形成大量的孔隙；进一步增加Ar流量，等离子射流温度降低而飞行速度加快，无法将MoSi₂喷涂粉末熔化，携带着大量的生粉颗粒，这些粉料撞击到基体表面，一部分直接反弹飞溅，另一部分以机械铆合的形式与基体结合形成涂层，因此在Ar流量为75 L/min时，涂层表面疏松，存在大量的空隙与裂纹。

图 11为不同主气(Ar)流量下制备MoSi₂涂层的截面形貌照片，在Ar流量为60 L/min时，涂层表面疏松，有较多微裂纹存在；当Ar流量达到65 L/min时，MoSi₂粉料表面温度与飞行速度都保持在较高数值，粉料熔融充分且获得的动能较大，撞击到基体表面很好的铺展、凝固形成结构致密的涂层；随着Ar流量继续增加到70 L/min时，涂层中气孔明显增加；在Ar流量为75 L/min时，涂层表面疏松，存在大量的空隙与裂纹。因为随着Ar气流量的增加，等离子射流温度降低，造成MoSi₂粉末熔融不充分，同时由于粒子飞行速度快，在撞击到基体表面时，粒子与粒子之间不能很好的堆叠，从而在涂层中形成大量的孔隙与裂纹。

3 结论

采用超音速等离子喷涂法在具有SiC涂层的C/C复合材料表面制备得到了MoSi₂涂层。

1) 发现喷涂功率在47.5~52.5 kW之间既能使粒子有较高的速度和温度，还能保证粉末不过熔。在喷涂功率为50 kW时，粉料的沉积率最高，涂层氧化程度不高，微观结构分析显示涂层表面致密性好，截面结合紧密，涂层结合强度达到最大值15.6 MPa;

2) 发现在不同喷涂功率下涂层主要由MoSi₂，Mo₅Si₃两相组成。涂层中Mo₅Si₃相，以及可能存在的非晶SiO₂都是有利于提高涂层的抗氧化性能;

3) 在Ar流量为65 L/min时，能够保证MoSi₂粉末有较高的表面温度与较快飞行速度，沉积率最高，氧化不高，涂层表面致密，几乎没有孔隙与裂纹。