2020, Vol. 28
2. 钱学森空间技术实验室，北京 100094
2. Qian Xuesen Laboratory of Space Technology, Beijing 100094, China
地外生存作为太空探索的核心技术之一，是人类实现长期太空飞行(地球和月球轨道任务、地火长期飞行任务)、地外长期居住和地外移民(月球和火星基地)的基本能力。人类脱离地球，开展太空探索的活动中，必须具备氧气、燃料和营养的长期持续供应能力。将人类呼吸产生的二氧化碳转换为氧气，实现密闭空间的废弃原位资源再生循环，可大大降低载人空间站、载人深空飞船的物资供应需求。同时，进一步利用火星等地外大气环境中丰富的二氧化碳和水原位资源生产氧气和燃料，可满足人类在其他天体上长期生存和深空往返推进运输的物质供给，是支撑可承受、可持续的载人深空探索任务的重要基础。因此，H2O/CO2原位转换有望在解决上述问题中发挥重要作用。自20世纪60年代发展至今，Sabatier法[1]与Bosch还原法[2]是CO2还原技术比较主流的方式，H2O电解法[3]也已得到广泛应用。近年来，随着光电催化技术的快速发展，由南京大学和钱学森实验室提出的地外人工光合成技术，可在温和条件下低能耗的实现H2O/CO2转换，有望获得应用。
地外人工光合成(图 1)是模拟地球上绿色植物的自然光合作用，通过光电催化原位、加速、可控地将二氧化碳转化成为氧气和含碳燃料的化学过程[4-8]，是太空探索的核心能力。它不仅可将人类呼吸产生的二氧化碳转换为氧气，实现密闭空间的废弃资源原位再生，大大降低载人空间站、载人深空飞船的物资供应需求；而且可利用火星等大气环境中丰富的二氧化碳和水原位资源生产氧气和燃料，为人类在其他行星的长期生存提供技术支撑。与传统的CO2转化利用技术(如热化学法、电化学法等)相比较，利用太阳能和半导体材料的地外人工光合成技术通常是在常温常压下进行，且原料易得，除太阳能等地外能源以外，不耗费其他辅助能源，并可获得清洁可再生的化学能，因而被认为是太阳能转换和存储的绿色化学方法之一。
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图 1 地外人工光合成材料机理示意图 Fig.1 Schematics diagram of extraterrestrial artificial photosynthetic materials and mechanism: extraterrestrial artificial photosynthetic system (a); material mechanism (b) |
太空探索活动中面临低微重力、强辐射、极端温压等特殊环境，使太空实现H2O/CO2转化带来一系列挑战。目前，关于空间CO2转换的实验和研究方兴未艾，系统地总结出空间轨道或星球上影响CO2转换空间因素及其影响过程并不现实。只有通过长期有效的天、地一体化实验，配合地面模拟、在轨验证和外星球实验测试，才能解答太空探索过程中地外空间对人工光合成的影响机制与过程。但是，目前可以进行一定的推测，影响CO2转换的主要地外因素可能且不限于以下几方面。
1) 微弱重力影响。微弱重力下，多相催化反应涉及的气泡生成、演化与脱离、反应界面多场耦合机理等关键问题亟待解决。
2) 宇宙射线影响。在月表、地球轨道等空间中的材料受到真空环境、宇宙碎片等影响，以及地外环境中电子、质子、重离子、等离子体等射线或粒子冲击。空间中的电磁辐射与带电粒子(X射线、电子、质子和重离子等)作用在材料上，半导体材料性质发生变化，主要源于宇宙射线和高能粒子轰击过程中，与材料内部发生的相互作用，这些作用分为库仑作用和电磁作用。
库仑作用包括库仑散射、韧致辐射、粒子与电子非弹性碰撞3种情况，库仑散射是指带电粒子入射到物质中，受物质原子核库仑电场作用产生偏转而散开的弹性碰撞过程。当高能量的电子入射材料时，高速电子骤然减速，产生韧致辐射，是带电粒子在空间作用于材料的重要过程。粒子与电子在与材料发生非弹性碰撞时，材料中电子从外层到内层被电离或激发，引起初级电离产生大量次级电子，且碰撞前后总动能不相等。
电磁作用主要指高能射线与材料间的相互作用。高能射线的初始能量全部或者部分地传递给材料中的电子，入射粒子本身消失或者散射。电磁作用包括光电效应、康普顿效应和电子对效应。3种过程互不相关，电磁作用的主导效应与光子能量、吸收材料原子系数有关，光子能量和材料原子序数不同，会产生不同的主导效应。
入射粒子进入材料后，入射粒子的能量减小、速度减慢，最终受到阻留或发生散射。带电粒子进入材料，通过两种途径损失能量：位移效应损失及电离效应损失。位移效应是带电粒子与原子核发生碰撞，使原子离开原结构位置，或入射粒子填充入晶格间隙，形成空位和间隙原子，导致材料的结构和性能发生相应改变。高能入射粒子与材料原子之间的碰撞是其能量损失的主要来源；同时，碰撞后产生大量的反冲原子，反冲原子与其周围原子的次级作用形成大量的Frenkel缺陷。这些缺陷大都是半永久性的，对半导体材料与器件的损伤较大。电离效应是一定能量的带电粒子辐射激发材料原子核外电子成为自由电子。材料原子因此成为正离子，形成电子-空穴对。电子从价带跃迁到导带，材料电学性能、化学性能和物理机械性均会受到影响，空间中小剂量的长期稳态辐照常导致累积电离损伤效应。
3) 极端温差影响。地外空间，例如月面，昼夜产生巨大温差。白天，在阳光垂直照射的地方，温度高达127 ℃；夜晚温度可低至-183 ℃。这对水相体系下的CO2还原产生了巨大挑战。同时，高低温切换造成的热胀冷缩，加速材料疲劳老化，将带来一系列系统耐久性和可靠性问题。
此外还有大气压强、地外星球特殊的大气环境等影响。以上问题给科研人员筛选和设计材料带来了巨大挑战，也必将是科研过程中必须攻克的难关。
美国等航天强国为解决载人空间站和深空探索的关键问题，在继承传统地面技术的基础上，持续开展了H2O/CO2转换技术的研究。例如，为解决国际空间站的氧气供应，采用电解水的方式为宇航员补充氧气[6]；为实现宇航员排出的二氧化碳再利用，NASA和JAXA在国际空间站上开发了一套二氧化碳还原和氧气获取装置，其中二氧化碳还原是利用Sabatier方法通过氢气将二氧化碳转化成甲烷和水，氢气通过电解水装置获得。Sabatier反应装置为气固两相过程，核心装置温度为250~450 ℃，气体最小压力为55 kPa，其中地面实验装置质量约41 kg，总功率超过100 W。这一系统已于2010年10月完成在轨测试[1](图 2)。由JAXA开发的电解水装置也进行了搭载实验[9-10]，这一装置通过改造工业上较为成熟的质子交换膜电解池获得，其中包括电解单元和气液分离单元等(图 3)[3]。在国际空间站上，上述两个装置的结合可支持环境控制和生命保障系统(ECLS)，通过在轨原位反应将二氧化碳转换为氧气和甲烷燃料，实现物质的循环利用，如图 4所示。JAXA的研究人员利用抛物线飞行和落塔试验对水电解装置进行了大量的研究和改进工作，包括电解池工作温度、气液分离膜压强、电解质组分、工作电压和电流等。然而，即使经过了各项优化工作，该装置在微重力条件下的工作效率仍达不到通常重力环境下的1/3。研究表明，过溶气体在电极表面附近聚集形成的溶解气体分子的过饱和层，对物质输运速率和反应效率具有非常重要的影响，如图 5所示[11-12]。Matsushima等人发现，微重力环境下电极与电解质的相互作用对于气泡的形成和演化，以及电解电流和电势均有显著地影响[13]。
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图 2 ISS上搭载的Sabatier反应系统(a)及反应器核心单元(b) Fig.2 Sabatier reaction system loaded in ISS (a) and core unit of the reactor (b) |
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图 3 JAXA电解水装置原理(a)与外观图(b) Fig.3 Principle (a) and exterior feature (b) of JAXA water electrolyzer |
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图 4 空间站新概念ECLS系统 Fig.4 New conceptual ECLS system in space station |
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图 5 水电解电极在地面正常重力(a)和太空微重力(b)环境下的水电解过程对比[13] Fig.5 Comparison of electrode in environments of normal gravity on the Earth (a) and micro-gravity in the space (b) during water electrolyzing process[13] |
对于更具挑战性的月球和火星等载人深空探索任务，美国最早提出利用原位获取水和二氧化碳等资源，原位制造氧气和燃料的方案。针对火星上大气中的二氧化碳资源，NASA在2001年提出了MIP计划，利用高温电解技术将二氧化碳还原成为氧气，如图 6(a)所示。2013年，美国NASA提出火星原位资源利用MARCO POLO着陆任务[14]，将综合利用火星大气和火壤资源，采用Sabatier和电解水过程生产氢、氧和甲烷燃料。2014年，进一步提出MOXIE载荷，采用固体氧化物电解池(SOXE)系统，在800 ℃条件下将火星大气中的二氧化碳还原成为氧气，实现产氧10 g/h，如图 6(b)所示[7]。该载荷计划在2020年左右进行发射，在火星上将进行约2 h的实验。如果这一原位资源利用技术被验证通过，NASA计划后续研制一个100倍放大的规模化装置，支持2033年载人火星任务。
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图 6 MIP CO2转换系统(a)及MOXIE CO2转换系统(b) Fig.6 MIP CO2 converting system (a) and MOXIE CO2 converting system (b) |
总体上看，美国在CO2利用和转化的太空任务中主要采用工业界比较成熟的高温(电)化学转换技术。虽然该技术路线具有较高的成熟度和稳定性，但需要在极高的温度条件下(900~1 600 ℃)进行，运行条件苛刻，能耗大，不利于载人深空探索。
2 地外人工光合成材料研究进展人工光合成是模拟绿色植物的自然光合作用，利用太阳能将二氧化碳转化成为氧气和含碳燃料的光电化学过程。1972年，日本东京大学的Honda和Fujishima报道了二氧化钛电极在紫外光照射下发生光解水产氢，拉开了“人工光合成”研究的序幕[8]。在随后的十几年中，包括Bard、Domen、Anpo等国外著名科学家在这方面都进行了大量的研究工作。2001年，邹志刚教授提出了调控光催化材料能带结构的新理论和新方法，发展了新一代可见光响应型光催化材料，拓宽了光催化材料的响应范围，实现了可见光下水的完全分解[6]；并且进一步研究了可见光催化二氧化碳还原[15]。2016年，杨培东团队结合人工光合作用和天然光合作用的优点，将光吸收半导体纳米材料和不具备光合作用的细菌复合，得到一种生物-无机的杂化系统，并通过两步法来模拟自然的光合作用(图 7)[16]。在地球可持续发展面临的能源与环境关键问题的推动下，利用太阳能的人工光合成技术近年来取得重要进展。
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图 7 细菌/无机半导体杂化的人工光合作用系统还原CO2示意图[16] Fig.7 Schematic diagram of CO2 reduction of bacteria/semiconductor hybrid artificial photosynthetic system[16] |
光催化粉末还原CO2、光电化学电池还原CO2、以及光伏-电催化还原CO2是目前地外人工光合成的3种主要途径。其中光催化粉末还原CO2方法存在太阳能利用低、光生电子-空穴对易复合、能带位置不匹配、产物选择性较差等问题和缺点，多集中于基础研究领域。而光电化学还原CO2体系中CO2还原和水氧析氧反应分别发生在阴阳两极，因此可以有效地分离还原和氧化产物[5]。光电化学池通常由稳压源、光阴极、光阳极及电解液组成。表面发生光化学还原反应的光电极称为光阴极，光阴极表面CO2和水合氢离子被还原为有机燃料。反之，表面发生光化学氧化反应的光电极称为光阳极，光阳极表面水和氢氧根离子氧化为氧气。由于水氧化反应的动力学慢，过电势高，光电化学还原CO2制备有机燃料和氧气，实现商业化的关键在于开发高效半导体光阳极[4,17]。
发展地外人工光合成材料的首要目的，是实现高效CO2转换。目前，已发展晶体极化场、晶面工程、内建电场、降低空穴有效质量等多种手段。对于单晶半导体光催化材料，晶面变化可造成电子结构变化和空穴有效质量差异。邹志刚团队针对ZnGa2O4的不同晶面进行DFT计算发现，{1 0 0}晶面的空穴有效质量最低，因此空穴在该晶面具有较高迁移率(图 8(a))。并通过离子交换法[18]制备{1 0 0}晶面暴露的ZnGa2O4单晶[19]，实现材料表面的高空穴迁移率，有效加速了水氧化动力学，并为CO2还原有效提供水合氢离子，促进了CO2转化效率。
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图 8 晶面调控(a)和形成固溶体(b)改善空穴有效质量[18-20] Fig.8 Facet controlling (a) and solid solution formation (b) to modify effective mass of holes[18-20] |
固溶体也可有效改变半导体材料电子结构。计算表明，在立方相ZnGa2O4中引入赝立方相Zn2GeO4，Ge元素的s、p轨道可增强p-d排斥，提升价带位置；同时Ge的s轨道具有更低的能量，有效降低导带位置(图 8(b))，因而窄化带隙，有利于吸收更多的太阳光。同时, 立方相ZnGa2O4和赝立方相Zn2GeO4固溶体空穴的有效质量更低，因此空穴迁移率更高，有利于提高水氧化反应速率。因此，ZnGa2O4/Zn2GeO4固溶体光催化材料实现了更高的光催化还原CO2性能[20]。
半导体材料间形成Z型结构，可有效地分离光生电子-空穴对，且能保持强氧化还原能力。目前Z型结构较少应用在光催化CO2还原，且极少利用无机材料构建全固态Z型结构。邹志刚研究团队合成超薄Ti0.91O2纳米片和CdS颗粒交替的Ti0.91O2-CdS超薄空心球，构成全固态人工Z型体系，并将这一材料体系应用于光催化CO2还原[21]。研究表明，该材料体系的光生载流子寿命大幅提高。因此Ti0.91O2-CdS超薄空心球的CH4产率比Ti0.91O2空心球提高7倍。同时该团队利用WO3提供空穴、In2S3提供电子，采用Au作为欧姆接触层，可以组成Z型WO3-Au-In2S3材料体系(图 9(a)、(b))[22]，并利用开尔文探针技术分析了该体系光生电荷的分离与传输机制(图 9(c))。研究发现，光生空穴在In2S3的价带产生，经Au纳米颗粒传递至WO3，与WO3导带中的光生电子复合。同时发现，WO3-Au-In2S3体系中的光生电子具有较高的荧光寿命。由此可见WO3-Au-In2S3体系有效地促进了WO3与In2S3之间的电荷迁移，使光生电子与空穴有效地分离与传输，从而提高了光催化还原CO2产生CH4的性能。
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图 9 Z-scheme WO3-Au-In2S3的结构示意图(a)，透射电子显微镜照片(b), 开尔文探针技术工作原理图(c) [22] Fig.9 Structural diagram (a), TEM image (b), and working mechanism of Kelvin probe (c) of Z-scheme WO3-Au-In2S3[22] |
界面内建电场的形成是一种有效的光生电荷分离方法。内建电场主要发生在不同半导体材料界面或者同一半导体的不同相结构界面上。内建电场中电子/空穴在电场作用下，分别向相反方向移动，因此有效提升了载流子分离效率。邹志刚研究团队合成了在{1 1 1}晶面暴露的CeO2八面体结构表面垂直生长的{1 0 0}晶面暴露的CeO2四棱柱[23]。同时调控四棱柱的数量与长度，实现光生载流子在不同镜面的有效分离和传输，使光催化CO2还原产生CH4的效率获大幅度提升(图 10)。
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图 10 垂直于CeO2八面体表面生长的CeO2四棱柱光催化材料应用于光催化CO2还原产生CH4的模型图[23] Fig.10 Model of CeO2 prisms perpendicularly growing on CeO2 octahedron as photocatalysts for CO2 reduction to CH4[23] |
极性半导体正负电子中心不对称，其非对称性往往导致极化场效应。邹志刚研究团队提出了沿极性半导体极化轴方向生长GaN/ZnO单晶，利用极性半导体的极化场效应有效分离光生电荷[24]。介电损失谱测试证实了极性半导体的极化场与晶体生长方向相关，同时沿极化轴方向具有周期性电势场，可有效分离光生电子/空穴。光生电子在垂直于极化轴方向上优先传输，形成特定的二维传输通道，可极大地降低电子/空穴复合几率，大幅提高还原CO2活性及选择性(图 11)。
近年来，光伏电池的太阳能转化率得到了大幅度的提高，受益于此，光伏-电催化CO2还原技术也得到了长足的发展(图 12)。Arai等报道了一种基于IrOx/SiGe-Jn/CC/p-Ru CP的光伏-电催化CO2还原器件，其太阳能到燃料的转化效率为4.6%，主要还原产物为甲酸[25]。Lewis团队报道了一种基于GaAs/InGaP的光伏-电催化CO2还原器件，其太阳能到燃料的转化效率为10%，主要还原产物为甲酸[26]。Michael Grätzel等报道了一种基于CH3NH3PbI3的光伏-电催化CO2还原器件，其太阳能到燃料的转化效率为6.5%，主要还原产物为CO[27]。2017年该团队进一步报道了一种基于GaInP/GaInAs/Ge的光伏-电催化CO2还原器件，其太阳能到燃料的转化效率为14.4%，这也是目前文献报道的最高值，其主要还原产物为CO[28]。
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图 12 CO2光电催化还原(a)及光伏-电催化CO2还原技术示意图(b) Fig.12 Schematic diagrams of photoelectrochemical reduction (a) and photovoltaic-electrochemical reduction (b) of CO2 |
自然界光合成过程和方法是人工光合成的研究热点。如何在地外人工光合成中有效利用植物光合成过程中量子效率高的特点，引发了研究人员的关注，并形成了微生物/半导体光催化材料复合体系。杨培东研究团队首次将CdS纳米颗粒沉积在热醋穆尔氏菌(M.thermoacetica)表面，在光照条件下，CdS的光生电子穿过热醋穆尔氏菌细胞膜成功地参与细胞内二氧化碳转化为乙酸的反应(图 7)，该体系量子产率高达85%[16]。瞬态吸收光谱分析发现，其电荷转移途径依赖于热醋穆尔氏菌中显性双氢化酶介导表达[29]。该团队将热醋穆尔氏菌/CdS与二氧化钛-酞菁锰水氧化光催化材料共混，同样实现了CO2还原[30]。赵劲研究团队通过合成生物学方法培养了可在细胞膜上表达重金属螯合蛋白PbrR和在细胞内部表达氢化酶的大肠杆菌，利用大肠杆菌表面PbrR结合镉离子，形成CdS纳米颗粒，诱导了大肠杆菌聚集，并在有氧条件下实现了人工光合成产氢[31]。与微生物/半导体光催化体系相比，微生物/光电极体系具有更强的可调控性。杨培东团队首先通过NaCl诱导，实现了希瓦氏菌及厌氧菌(Sporomusa ovata)在硅纳米线阵列上的自组装排列[32]，并利用该体系实现了有氧条件下CO2还原生产乙酸的过程，法拉第效率高达90%。同时，微生物的分裂再生使该系统的操作稳定性高达200 h[33](图 13)。
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图 13 硅纳米线阵列电极-S.aovata细菌复合的人工光合成系统[33] Fig.13 Si nanowire array electrode-S.aovata bacteria composite artificial photosynthetic system[33] |
Nocera研究团队将硅基“人造叶”和InP-TiO2串联，将含真氧产碱菌(Ralstonia eutropha)的细胞培养液作为电解液，通过真氧产碱菌的氢气代谢作用，利用阴极产生的氢气还原CO2生成丁醇和甲烷(图 14)。该团队进一步开发Co-P/真氧产碱菌/CoPi电催化体系[34]，并与Ge-GaAs-GaInP2三结光伏电池结合，利用H2作为物质和能量传递介质，实现了持续5 d的太阳能驱动CO2还原，太阳能-化学能转化效率可达到6%[35]。
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图 14 基于真氧产碱细菌的人工光合成系统[34] Fig.14 Artificial photosynthetic system based on Ralstonia eutropha bacteria[34] |
目前，CO2还原效率和稳定性较低仍然是限制基于微生物的人工光合成体系规模化发展的主要因素，其电荷转移严重依赖于环境、电极和反应时间等外部因素[36]。因此，需要深入理解微生物与无机半导体或电极间的界面物质和能量传递过程，以期达到稳定高效的CO2人工光合成转换。近期刘翀研究团队使用具有生物相容性的全氟化碳纳米乳化剂作为H2溶剂载体，将S.ovata细菌的二氧化碳还原效率提高了190%[37]。此外，如何有效利用反应过程中的微生物基因表达变化，提高CO2转换效率；以及如何降低反应中活性氧成分和具有生物毒性的离子在细胞中的富集积累，也是基于微生物的人工光合成体系面向规模化应用亟待解决的难点。
3 结语面对全球探索共同目标和我国航天强国建设的重大任务，如何使人类具备“脱离地球的生存能力”，真正实现可承受、可持续的太空探索，面临着极限条件下H2O/CO2转化的重大挑战，也将迎来地外人工光合成前沿方向的发展。由于地球大气层的作用，地外空间太阳辐射光谱与地球表面有显著差异；由于围绕太阳的公转半径区别较大，不同天体受到的太阳辐射强度差别很大。太空低微重力影响传递和输运过程，极限真空、低温和强宇宙辐射环境对转化过程具有重要影响。极限条件下H2O/CO2转化和地外人工光合成面临着一系列重大科学问题。
1) 适应太空条件下太阳辐射光谱和高辐照强度的新型光催化材料体系
外太空太阳辐照强度及光谱分布与地球表面辐射条件有很大差异，当前针对地面太阳光谱条件开发的光催化材料在外太空环境中并不能高效、稳定地发挥作用。因此，需要针对性地开发适用于AM0光谱、聚光高辐照强度下的新型宽光谱响应的光催化材料体系，以及适应宇宙辐射、满足长期太空探索任务要求的长寿命、高稳定的光催化材料。
2) 低/微重力下光催化物理化学过程耦合机制
光催化过程产生的气泡引起的界面电阻(欧姆降)增加，将影响电极的表面覆盖，低微重力条件下的传质过程将变得更加困难，极大降低了系统的能量效率；气体反应物和产物在电极三相界面附近聚集形成的气体过饱和层，对反应过程、物质输运和反应效率等都有非常重要的影响。因此，需深入探索低微重力下反应工质在电解质中的扩散传递过程，催化气体产物气泡成核、生长、界面脱离、气液两相流动、气液分离等关键机理以及对光催化过程的影响。
3) 实现太阳能全谱利用的光热电耦合催化机理
太阳能99.9%的能量集中在红外区(43%)、可见光区(50%)和紫外区(7%)，现有的光电材料带隙过大，大多吸收紫外和近紫外区光谱，太阳能利用率不高，光催化整体效率低。需深入探索太阳能光热电耦合催化机理，发展多谱段吸收、全谱段利用的复合光催化能源材料体系，提高光合成反应速率和光化学转化效率。
4) 采用微生物/半导体的新型复合人工光合成过程
基于微生物的人工光合系统的核心问题是微生物/无机材料界面相互作用，其关键在于能量与电荷在界面处的转移。其界面相互作用不仅影响微生物的表达，也会对材料性质产生重要影响。因此，提高界面电荷转移速率对改善基于微生物的人工光合体系的太阳能-化学能转化效率至关重要。
近年来，在绿色可持续发展的推动下，人工光合成技术得到快速发展。在太空探索活动中，通过地外人工光合成可在常温下实现将原位获取的H2O/CO2转换为人类地外生存所需的基本物资，将成为太空探索的核心能力。我国科学家提出地外人工光合成概念并率先开展地外人工光合成装置的研制和空间实验，将极大地推动该领域的发展。地外人工光合成也有望成为新能源领域的新兴学科方向和前沿研究方向。
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