2020, Vol. 28
2. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062;
3. 上海化工研究院有限公司，上海 200062
2. Shanghai Key Laboratory of polyolefin, Shanghai 200062, China;
3. Shanghai Research institute of Chemical Industry Co. Ltd, Shanghai 200062, China
UHMWPE是指分子量大于1.0×106 g/mol的聚乙烯，具有优异的耐磨性、耐冲击性、自润滑性、高强高模等特性，在军事防护、航空航天、生物医学、海洋工程、化工机械等领域都发挥着重要作用。例如用UHMWPE树脂制备的高强高模纤维与碳纤维、芳纶纤维称为3大高性能纤维，其比模量、比强度为3大高性能纤维之首，已被应用于防弹服、防护手套和护膝中，显示出优异的防弹或防切割性能[1]；UHMWPE树脂制备的工业尾矿输送管道具备耐腐蚀、摩擦系数低、磨耗低的特点，可取代钢结构管道；此外，UHMWPE树脂制备的锂电池隔膜、轨道交通用耐磨滑板、人工关节等制品在高端制品领域占据着重要地位。
虽然UHMWPE树脂有着显著优异的性能，但是由于UHMWPE分子量高达1.0×106 g/mol，熔体粘度超过1.0×108 Pa·s，当前模压成型是其主要成型方法之一[2]。目前对UHMWPE树脂的研究主要集中在低缠结UHMWPE树脂的合成制备、UHMWPE功能化复合材料以及UHMWPE流动化改性等方面。对于传统的齐格勒纳塔催化体系下的UHMWPE树脂的初生态结晶结构与力学性能之间的关系研究较少。但是目前市场对高性能的UHMWPE需求越来越多，比如更高模量的UHMWPE制品、更高冲击的UHMWPE管道。
作为半结晶聚合物，其微观特性，尤其是结晶的特性是影响制品宏观性能非常重要的一部分，因此从初生态粒子的微观特性出发，研究微观结构与宏观性能之间的关系对UHMWPE的成型加工具有十分重要的指导意义。据报道，聚烯烃制品的弹性变形主要受非晶层的影响[3-6]。而弹性变形通常表现为应力-应变曲线屈服点之前的初始阶段，屈服点之后是片晶的滑动和剪切。因此，可以预见非晶区对聚合物物理性能的重要性。研究表明，新生粉末中的无定型区包含了分子链环和缠结[7-9]，初生粉末的结晶形态会对制品的力学性能产生直接影响。UHMWPE初生态粒子在“熔体爆炸[10-11]”和“管道理论[12]”的作用下，熔融结晶过程中分子缠结会被迅速挤入非晶区。故UHMWPE初生态结构将成为性能的基础，并对超高分子量聚乙烯的最终物理性能产生至关重要的影响。
因此，本文利用SEM、GPC-IR、Raman以及DSC对UHMWPE初生态粒子的结晶结构、分子特性及热力学性能进行了研究。并通过控制模压过程中的冷却速率来研究UHMWPE样品的结晶行为，进而分析UHMWPE微观特性与制品宏观性能之间的关系。
1 试验 1.1 试剂与仪器UHMWPE树脂：上海联乐化工科技有限公司；
程序控制压机：E-LP-50，美国Lab Tech工程技术有限公司；
高温GPC：西班牙Polymer Char公司，配有高灵敏度IR5-MCT检测器；
电子万能试验机：CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；
缺口制样机：XQZ-2，承德金建检测仪器有限公司；
电子简支梁冲击试验机：XJJD-50，承德金建检测仪器有限公司；
扫描电子显微镜：Merlin Compact，德国ZEISS公司；
激光显微拉曼光谱仪：in Via Reflex，英国雷尼绍公司；
差式扫描量热仪：DSC8500，美国PE公司；
广角X射线衍射仪(WAXD)：Ultima Ⅳ，日本理学株式会社；
动态热机械分析仪(DMA)：DMS6100，精工电子纳米科技有限公司。
1.2 实验过程根据ISO 11542-2010及GB/T 21461.2-2008，将一定量的UHMWPE树脂粉料置于模具中，采用热压机程序压制，设置温度为210 ℃。首先在5 MPa下预压15 min；而后用10 MPa压力进行模压，并保压30 min；最后降温制得厚度为4 mm的片材。按照此工艺，分别设置降温速率为1、5、10、15、20 ℃/min、液氮淬冷，制得6种样品。针对样品进行相应的结构表征与性能测试。
1.2.1 分子量-分子量分布-分子结构测试使用高温GPC，其中色谱柱为快速柱(250 mm×10 mm)，柱温箱温度为160 ℃，测试UHMWPE树脂的分子量、分子量分布、分子链支化度[13]。
1.2.2 微观形貌的表征使用扫描电镜(SEM)观察样品的表面形貌。对于树脂样品，直接将树脂粉末均匀分散于导电胶上进行观察。对于片材试样和片材拉伸断裂后的截面，首先用质量百分比浓度为1%的KMnO4水溶液与浓酸(H2SO4 :HNO3 :H2O=10 :4 :1)的混合溶液进行刻蚀，而后真空喷金测试。
1.2.3 结晶情况表征1) DSC测试。按照ISO 11357.2-1999进行测试，升温与降温速率均为10 ℃/min，测试温度变化范围为20~200 ℃。对树脂粉末样品进行二次升温测试，另对片材进行一次升温测试。
2) 激光显微拉曼光谱。氩离子激光器波长为514 nm，测试范围1 000~3 000 cm-1，选取树脂颗粒中微纤上的3个点和次级颗粒上的3个点分别进行测试，而后10 ℃/min升温至200 ℃保持5 min后降至室温，对原测试点进行测试，测试结果经Strobl分析，拟合峰型为Gauss和Lorentz，得出晶区、中间相、非晶区的比例。
1.2.4 DMA测试动态热机械分析(DMA)是测量物质在振动负荷下动态模量和力学损耗与温度关系的一种方法。本实验采取拉伸模式，控制应变在1%，测试频率为10 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围25~230 ℃。
1.2.5 力学性能测试使用电子万能试验机参照GB/T 1040-2006，其中拉伸速度为50 mm/min。
1.2.6 简支梁缺口冲击强度测试按照GB/T 21461.2-2008，使用50 J的摆锤，支架间跨度为70 mm。在试样的两侧加工3 mm的缺口，两缺口根部之间厚度为4 mm。
2 结果与分析 2.1 UHMWPE树脂微观特性分析 2.1.1 分子量-分子量分布-分子结构分析高温GPC测试UHMWPE树脂的分子量-分子量分布-分子结构情况，结果如图 1所示。
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图 1 由高温凝胶渗透色谱-红外测试得到树脂粉末的分子量及支链分布情况 Fig.1 The molecular weight and branch chain distribution of the primary powder determined through a high temperature gel permeation chromatography-IR |
图 1显示，从分子量为1万左右的低分子量区到分子量为1000万的高分子量区，分子链上每1000个C上的支链数(SCB/1000TC)基本分布在1~2之间，其主要来自于聚乙烯链的末端甲基，说明树脂几乎无支化，为线性长链。相对于空间位阻更大的有支化的分子链，长链大分子更柔软，易缠结。另外，分子量的测试结果见表 1。分子量分布宽度指数：d=Mw/Mn=4.90，说明分子量分布宽度相对较窄。
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表 1 树脂粉末的相对分子质量 Table 1 Relative molecular mass of the primary powder |
通过扫描电子显微镜对UHMWPE树脂颗粒的表面形貌进行表征的结果如图 2所示，其中，图 2(b)、(c)、(d)分别为图 2(a)不同点的放大电镜图。图中观察到每一个树脂颗粒都由尺寸更小的次级颗粒堆叠而成，次级颗粒表现为小球晶，小球晶由片晶组成，次级颗粒之间通过微纤相连，而微纤与片晶相连。
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图 2 UHMWPE初生态粉末的SEM图 Fig.2 SEM image of the UHMWPE primary powdertemperature gel permeation chromatography-infrared:(a) 2 000 times; (b) 20 000 times; (c) 50 000 times; (d) 20 000 times |
图 3是微纤与次级颗粒之间相互连接处的高倍率SEM图，从中可以看出次级颗粒中有大量的片晶，而微纤是从片晶中拉伸形成，并连接在两个次级颗粒之间。另外，从图 3(b)放大图中随机标距次级颗粒中的片晶厚度约为40 nm。
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图 3 UHMWPE初生态粉末亚颗粒的高倍率图 Fig.3 Morphology of the sub-particles and fibrils in the UHMWPE primary powder |
由于本文所用树脂是利用传统Zeigler-Natta催化剂淤浆聚合制备，出现这种形貌应该是是由于聚合过程中的催化剂活性高，分子链在催化剂众多活性点上生长速度较快。聚合过程伴随着催化剂载体的碎裂、分解[14-15]，由于聚合温度较低(一般低于90 ℃)，远离活性点的分子链开始成核折叠形成片晶[16-18], 不同片晶相互堆叠形成球晶，进而形成次级颗粒，由于活性位点距离较近，这种边生长边结晶的方式也使得相邻分子链间的缠结被同时挤入非晶区。随着聚合的快速进行，当空间无法容纳这么多次级颗粒时，新生长的片晶将次级颗粒“推挤”到以催化剂为中心的半径更大的外围区域，并继续聚集形成新的次级颗粒，树脂颗粒粒径增大。“推挤”的过程中，次级颗粒之间的分子链受到剪切应力，片晶被拉伸产生一定的取向，形成了微纤。
为研究微纤的分子链状态，将UHMWPE树脂置于十氢萘中进行溶胀，而后再通过SEM观察形貌如图 4所示。从局部放大微纤部分图 4(b)可以明显看出，微纤形成了以纤维晶为中心，周围附生着片晶的串晶[18-19]，这正是由于聚合过程中，次级颗粒之间“推挤”的应力使得分子链伸展取向排列的结果。
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图 4 初生态粉末的溶胀状态 Fig.4 Morphology of swelled primary powder:(a) 100 times; (b) 10000 times |
对UHMWPE树脂样品进行DSC测试，测试过程中首先进行第一次升温和降温测试，而后进行二次升温测试。从图 5中看出，第二次升温测得的熔点明显低于一次升温时测得的熔点。另外，根据熔融峰的面积也可以看出，二次升温后的峰面积减小，即结晶度下降。
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图 5 加热与冷却速率为10 ℃/min的初生态树脂的DSC曲线 Fig.5 DSC plots of the primary powder with a heating and cooling rate of 10℃/min |
按照聚乙烯完全结晶的热焓值为279 J/g计算结晶度。
利用熔点和片晶厚度的对应关系，即Hoffman方程[20]，在不考虑侧表面自由能的条件下，片晶厚度d与熔点Tm存在以下关系：
| $ {T_m} = T_m^0\left( {1 - \frac{{2{\sigma _e}}}{{d\Delta h}}} \right) $ | (1) |
其中：σe为片晶的端表面自由能，约为9.0×10-6 J/cm2；Tm0为平衡熔点，UHMWPE约为418.7K；Δh为熔融热焓，约为2.80×102 J/cm3；Tm为熔点(熔融峰值温度)；d为片晶厚度。
计算结果如表 2所示。
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表 2 UHMWPE树脂粉末的DSC结果分析 Table 2 Analysis of the DSC results for the UHMWPE |
从表 2中数据看出，UHMWPE初生态粒子结晶度为69%比较高，这是由于聚合过程中相邻活性点上生长的分子链边生长边结晶，刚增长的分子链段很快砌入晶格，分子链之间来不及缠结，分子链排列规整，致使结晶度高、片晶厚度大。在第一次升温完毕后，初生态粒子中的分子链松弛，分子链之间的规整性遭到破坏，大分子链之间形成新的缠结点，在冷却时这些增加的缠结点无法再结晶，造成二次升温时检测到结晶度明显下降，片晶厚度明显减小。因此，在UHMWPE树脂熔融再成型过程中，初生态粒子升温后分子链规整性遭到破坏[21-22], 在降温再结晶得到制品后结晶度要小于初生态粒子的结晶度，片晶厚度减小，熔点降低，这一点可以从初生态粒子在160 ℃下退火1 min后的扫描电镜图 6中观察到，其中随机标距的片晶尺寸从初生态粒子的40 nm下降为28.06 nm。
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图 6 淬火1 min后初生态树脂的形态 Fig.6 Morphology of primary powder after annealed at 160 ℃ for 1 minute |
另外，表 2中根据Hoffman方程计算得到初生态粒子的晶片厚度为130 nm，远大于前面通过SEM所测得的次级颗粒中片晶厚度48.75 nm，即初生态粒子的高熔点不是由片晶引起的，考虑到初生态粒子由次级颗粒和微纤组成，也说明了UHMWPE初生态粒子的高熔点应该是由微纤中的晶体引起。当初生态粒子融熔后，微纤不复存在，与次级颗粒融为一体，二次升温时检测到晶片厚度下降。
2.1.4 激光纤维拉曼光谱分析通过拉曼光谱对初生态粒子的次级颗粒和微纤的结晶情况分别进行测试分析，并同熔融后的树脂进行对比测试，结果如图 7所示。其中图 7(a)中的3个红色标注点为微纤上的测试点，白色标注点为次级颗粒上的测试点，下方为所得的拉曼光谱测试图及分峰结果。
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图 7 初生态树脂的拉曼光谱及峰值拟合谱图 Fig.7 Roman photographs and peak fitting spectra of primary powder |
根据Strobl[23]的拉曼光谱分析结论：
晶区比例：ac = I1415 / (0.46 × IT)
非晶区比例：aa = I1303 / IT
中间相比例：am=1- ac- aa
其中IT是1 250~1 350 cm-1的峰的总面积，I1415是峰值为1 451 cm-1的峰面积。
由此分别计算初生态粒子中次级颗粒、微纤及树脂融熔再冷却后的晶区、非晶区、中间相比例如图 8所示。可以看出，初生态粒子中次级颗粒与微纤的晶区、非晶区、中间相的比例基本一致，也就表明，微纤区的结晶情况与次级颗粒中的结晶情况基本一致，进一步证实了前面根据SEM图像显示的微纤是从次级颗粒中的片晶拉伸出来的推论。另，微纤和次级颗粒中的晶区和中间相比例大于树脂融熔再冷却后的相应值，这表明初生态粒子融熔再冷却时，一部分晶相及分子链具有相对规整排列的中间相遭到破坏，转化为非晶相。则UHMWPE树脂融熔再成型制品过程中树脂原料中的部分晶相及中间相将转化为非晶相，结晶度下降，这与DSC测试分析结果相一致。
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图 8 初生态树脂及熔融结晶样品三区的比例 Fig.8 The fraction of three phases in the primary powder and melt-crystallized sample |
UHMWPE模压片材样品首先通过刻蚀，然后进行SEM微观形貌观察。经过刻蚀后的样片，非晶区遭到破坏，留下晶区，因而可清晰看到不同样品外表面晶区的形貌。图 9显示降温速度为(1~20) ℃/min的5个样品的晶区呈现出尺寸较大晶区，而淬冷样品明显与其它样品不同，其晶区呈现出模糊细纹状。这是由于淬冷样品降温速度太快，有些晶核来不及生长，晶粒来不及长大，致使结晶不完善，晶粒尺寸比其它样品的晶粒尺寸小的缘故。
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图 9 不同冷却速率的片材刻蚀后的形态 Fig.9 Morphology of the etched sheets molded at different cooling rates |
由于制备样品过程中采用的是同一种树脂，采用的模压工艺中仅是单因素冷却速率不同，所以通过DSC测试模压片材的吸热曲线的差异均由不同的冷却速率引起，测试结果如图 10所示, 其中样品1~5分别代表冷却速率为1~20 ℃/min逐渐递增的样品，样品6为淬冷的样品。图中前5个点进行线性拟合的趋势线可以看出，随着降温速率的增大，样品的结晶度呈现出略微降低的趋势，但5种条件下结晶度的最大与最小值之间相差仅为2%左右。这主要是由于冷却速率增大，树脂从熔融态到玻璃态的转变时间缩短，部分晶粒生长不完善，造成结晶度呈现略微下降的趋势。
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图 10 不同冷却速率的模压制品的DSC测试的结晶情况 Fig.10 DSC results on the crystallinity of the sheets molded at different cooling rates |
对比淬冷样品的结晶度与样品中最大结晶度，可以得出即便是淬冷样品，也已完成近80%的结晶，说明UHMWPE大分子链的柔顺性好，结晶生长时，未缠结的链段向结晶的表面扩散迅速，片材中大部分的晶粒可以在降温过程中很短的时间内形成。同时，DSC结果显示即便降温速度为1 ℃/min具备充分的结晶时间的样品，其结晶度也小于初生态粒子的结晶度，印证了树脂DSC测试结果分析中关于融熔再成型过程中，初生态粒子升温后分子链规整性遭到破坏，在降温再结晶得到制品后结晶度下降，片晶厚度减小的分析。
2.2.3 动态热机械分析(DMA)对不同样品在25~230 ℃温度范围内进行拉伸模式下的DMA测试，得到储能模量，结果如图 11所示，图 11(b)为图 11(a)在(150~230) ℃之间的放大图，其中样品1~5分别代表冷却速率为(1~20) ℃/min逐渐递增的样品，样品6为淬冷的样品。从图 11可以看出，测试起始阶段即室温状态下，因不同样品中结晶度不同，对于结晶度较高的样品，分子链排列规整度相对较高，储能模量值相对高。随着温度的升高，储能模量均呈现降低的趋势，在低于熔点时因受晶区的影响，造成样品间的储能模量相差较大，而在高于熔点以上，消除热历史后，样品的储能模量均趋于稳定，不同样品间的储能模量值差距减小。样品完全融熔，处于橡胶态，此状态下适用橡胶弹性理论。
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图 11 特定冷却速率模压片材的DMA测试(从0 ℃到230 ℃) Fig.11 DMA plots tested at the temperature from 0 ℃ to 230 ℃ of molded sheets with certain cooling rate |
| $ {M_e} = 3\rho RT/E $ | (2) |
式中：ρ为密度；R为气体常数；T为绝对温度；Me为缠结点之间的分子量[24]。
因缠结点均分布在非晶区，则缠结密度Ve与Me及结晶度之间存在以下关系：
| $ {V_e} = \frac{\rho }{{{M_e}\left( {1 - {\alpha _c}} \right)}}. $ | (3) |
其中αc是结晶度。
根据225 ℃下DMA测试的储能模量，由式(2)、(3)计算得到结果如图 12所示，其中样品1~5分别代表冷却速率为(1~20) ℃/min逐渐递增的样品，样品6为淬冷的样品。由图 12可以得出，冷却速率为1 ℃/min的样品的缠结点间分子量明显小于其它样品，相应的缠结密度大于其他几个样品。另外，淬冷样品的缠结点间分子量明显小于其它样品，而缠结点密度明显大于其它样品。冷却速率从5 ℃/min到20 ℃/min的4个样品的Ve、Me相差不大，介于二者之间。这主要是由于，在较长时间的融熔状态下，分子链充分松弛，缠结与解缠结的速度达到平衡，此时缠结密度最低，在快速冷却时，能够更大限度地维持熔融状态下分子链的构相，保持较低的缠结密度。而在相对慢的冷却速率下，分子链有更长的运动时间，已经砌入晶格的分子链段已无法运动，而未砌入晶格的链段，受到已砌入晶格链段的约束，打破了原本缠结与解缠结的平衡，缠结密度增大。
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图 12 不同冷却速率的模压制品缠结密度与缠结分子量之间的关系 Fig.12 Relationship between the entanglement density and its molecular weight of the molded sheets with different cooling rates |
应变与横截面积的关系直接计算出相应的真应力进行对比，结果如图 13所示。从图中可以看出，不同样品在同一应变下，真应力随着冷却速率的增大而降低，且淬冷的样品在断裂时的应变明显要大于其它5个样品的应变。这主要是因为在常温下进行拉伸时，随着拉伸应力增大，片材样品出现屈服，晶粒受到拉伸方向上的剪切应力，对于尺寸小的晶粒，在剪切应力下会产生沿拉伸方向的取向，耗散了拉伸应力，表现出拉伸应变增大，同时不断取向的晶粒使得材料断裂时的拉伸应力增大。而对于大的晶粒，难以发生取向，致使应力作用到有很多缺陷的非晶区，表现出拉伸应变较小，发生“脆性”断裂。而前面的片材SEM、DSC测试结果均表明淬冷样品的晶粒尺寸明显小于其它样品的晶粒尺寸。另外，此拉伸性能分析结果表明模压UHMWPE材料的工艺过程中淬冷可以提升材料的断裂伸长率，提升材料的断裂真应力。
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图 13 不同冷却速率模压制品的真应力曲线 Fig.13 The true stress curves of the of molded sheets at different cooling rates |
将前面DMA测试结果分析中得到的缠结密度值与对应样品的弹性模量做关联图，结果如图 14所示，可以明显的看出随着缠结密度的增大，样品的弹性模量增大。这主要是因为随着缠结密度增大，缠结点增多，而缠结点对分子链段的运动起到束缚的作用。在外力作用下，分子链段难以运动的样品，表现出“脆”性材料的状态，弹性模量上升。
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图 14 不同冷却速率模压制品的缠结密度与拉伸模量的关系 Fig.14 Relationship between tensile modulus and the entanglement density of the molded sheets at different cooling rates |
对不同样品的冲击性能进行测试，结果如图 15所示，其中样品1~5分别代表冷却速率为(1~20) ℃/min逐渐递增的样品，样品6为淬冷的样品。图中可见，样品的冲击强度随着冷却速率的增大而增加，且淬冷后的样品其冲击强度要远高于其它样品。将前面DMA测试结果分析中得到的缠结密度值与对应样品的冲击强度做关联图，结果如图 16所示，可以明显的看出随着缠结密度的增大，样品的冲击强度减小。这主要是因为，随着冷却速率的增大，结晶度减小，缠结密度降低，其中淬冷样品表现出最为明显的变化。而结晶度高、缠结密度大的样品，其中分子链受结晶及缠结作用，分子链段运动能力减弱，受到外力冲击时，材料形变能力减小，韧性变差，因而冲击强度低。
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图 15 不同冷却速率模压制品的冲击强度 Fig.15 The impact strength of the molded sheets at different cooling rates |
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图 16 不同冷却速率模压制品的冲击强度与缠结密度之间的关系 Fig.16 Relationship between impact strength and the entanglement density of the molded sheets at different cooling rates |
本文研究了UHMWPE初生态粒子的分子量、分子结构、微观形貌、结晶度、聚集形态等微观结构，在不同冷却速率下制备了模压样品，并对模压样品的结晶、分子链缠结、冲击强度、拉伸应力应变进行了测试，进而分析微观结构与宏观性能之间的关系。结果表明，初生态粒子的分子链排列规整、缠结度低、结晶度高、晶粒尺寸大。经融熔再冷却制得样品的过程中，原本规整的分子链遭到破坏，重结晶时难以达到初生态粒子中的规整度，结晶度减小。而对于模压样品，随着冷却速率的增加，结晶度降低、缠结密度减小、晶粒尺寸减小，致使拉伸强度降低，冲击强度提高，其中淬冷样品表现出更明显的这种变化。
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