2020, Vol. 28
信息时代的迅猛发展，人们对显示和照明技术提出了更高要求。为满足各行业领域显示和照明新的功能需求，各种发光材料被广泛研究和开发应用[1-2]。而有机发光材料以其质量轻、成本低、能耗小、响应快、易制备与加工、色彩全且易调节等特点越来越受到关注，其中有机高分子发光材料在柔韧性、合成简单灵活、易大面积制备、使用寿命长等方面的优势更为明显，在平板显示和固体照明等领域的应用前景广阔[3-9]。
共轭高分子发光材料如聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚芴(PF)、聚对苯撑乙炔(PPV)及其衍生物等，其主链是连续离域的大π键，自身具备发光和载流子的传输功能，通过分子设计还可以获得新的结构和优异的光学性能[10-15]。Krishnaswamy等[16]采用脉冲激光沉积技术在150 ℃、ITO衬底上制备了无缺陷、优质的p型PPy薄膜，该薄膜的透光率为59.7%，带隙为1.73 eV，光电导率为0.27 S/cm，在室温下的光致发光光谱表现出极化子和双极化子的π→π*电子跃迁的吸收峰，峰值分别为373、425和486 nm。该PPy薄膜具有较高的发光效率，可作为电致发光器件的良好空穴传输层。然而，共轭高分子如聚吡咯等，其分子主链是刚性的，难以溶解和加工，这给研究和应用带来了很多不便。因此，需要通过分子设计在高分子链上引入极性基团或柔性链段来改善其溶解性和加工性。
目前，关于聚吡咯甲烷及其衍生物的制备和发光性能的研究国内外尚鲜有报道。本文以N-甲基吡咯和苯甲醛类为单体，采用缩聚法制备3种可溶性、窄带隙、分子主链为部分共轭的聚吡咯甲烷衍生物，这些衍生物是性能良好的蓝紫色荧光材料。其中，高分子主链的共轭部分承担材料的发光功能，非共轭部分可以增加材料的溶解性。本研究结果可为设计和开发新类型可溶性、蓝紫色的高分子发光材料提供一定的理论参考。
1 实验 1.1 原料N-甲基吡咯(纯度99%)、对甲氧基苯甲醛(纯度95%)、对羟基苯甲醛(化学纯)：国药集团化学试剂有限公司；对甲基苯甲醛：分析纯，上海晶纯试剂有限公司；硫酸(H2SO4，95%~98%)、氨水(NH3·H2O，25%~28%)、二氯甲烷(CH2Cl2)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1, 4-二氧六环(1, 4-dioxane)、二甲亚砜(DMSO)：分析纯，天津市光复精细化工研究所；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。
1.2 制备过程称取2.40 g(0.02 mol)对甲基苯甲醛溶于30 mL 1, 4-二氧六环中，滴加浓硫酸，使反应体系中硫酸浓度约为1 mol/L。另称取1.62 g(0.02 mol) N-甲基吡咯溶于20 mL 1, 4-二氧六环中，利用恒压滴液漏斗逐滴加到上述反应体系中，补加浓硫酸，使体系中硫酸浓度保持恒定。然后在室温条件下电磁搅拌反应48 h，得到聚吡咯甲烷衍生物溶液。而后向上述溶液中加入大量的去离子水，使产物析出，过滤、洗涤至中性，然后将滤饼放到2 mol/L氨水中浸泡7 h以上。再次过滤，依次用去离子水和乙醇反复洗涤产物，直至滤液呈中性和无色，干燥、称重、研成粉末，得到脱掺杂、红褐色的聚吡咯甲烷衍生物——聚{N-甲基吡咯- [2, 5-二(对甲基苯甲烷)]}，记为PMPT。按相同方法，利用N-甲基吡咯分别与对羟基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛缩聚，可以制备出脱掺杂、深褐色的聚吡咯甲烷衍生物——聚{N-甲基吡咯- [2, 5-二(对羟基苯甲烷)]}和红褐色的聚{N-甲基吡咯-[2, 5-二(对甲氧基苯甲烷)]}，分别记为PMPH和PMPA。合成示意图如图 1所示。
|
图 1 聚吡咯甲烷衍生物的合成示意图 Fig.1 Synthetic route of poly(pyrrole methane) derivatives |
傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700型，美国Thermo公司)，采用KBr粉末压片法制样。
1.3.2 紫外-可见光谱测试紫外-可见分光光度计(Cary 100 Scan型，美国Varian公司)，扫描波长范围：200~800 nm。
1.3.3 荧光光谱测试荧光分光光度计(Cary Eclipse型，美国Varian公司)，狭缝宽度：5 nm。
1.3.4 热失重分析测试同步热分析仪(SDT-Q600型，美国TA公司)，温度范围：室温~800 ℃，升温速率：10 ℃/min。
1.3.5 聚集态结构测试X射线粉末衍射仪(D8 Advance型，德国Bruker公司)，扫描范围：5° ~70°，扫描时间步长：0.1 s，测试前先将固体样品研细。
1.3.6 循环伏安法测试电化学工作站(CHI660E型，上海辰华仪器有限公司)，采用三电极体系。将待测样品、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为80 :15 :5混合，滴加N-甲基吡咯烷酮研成糊状物，均匀地涂在泡沫镍网上，干燥后压制成薄片作为工作电极。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解质选用1 mol/L NaNO3水溶液。扫描电位区间：-1~1 V，扫描速率：20 mV/s。
2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析图 2为聚吡咯甲烷衍生物的红外光谱。PMPT、PMPH和PMPA的3种衍生物因具有相同的骨架结构，故其主要吸收峰是一致的，其中3 057和3 020 cm-1附近的吸收峰为吡咯和苯环上C—H的伸缩振动峰，2 940和2 850 cm-1附近的吸收峰为N-甲基碳氢的不对称和对称伸缩振动峰，1 675 cm-1附近的吸收峰为分子共轭结构中C C的伸缩振动峰，1 608、1 580、1 511和1 443 cm-1附近的吸收峰为吡咯和苯环的伸缩振动峰，1 371 cm-1附近的吸收峰为甲基的变形振动峰，1 338 cm-1附近的吸收峰为C—N的伸缩振动峰，826 cm-1附近的吸收峰为苯环对位取代结构的振动峰。
|
图 2 聚吡咯甲烷衍生物的红外光谱 Fig.2 FT-IR spectra of poly(pyrrole methane) derivatives |
此外，由于3种衍生物分子中苯环对位取代基不同，因此，也存在各自所特有的吸收峰，如PMPT在2 919 cm-1左右的吸收峰为苯环对位甲基碳氢的不对称伸缩振动峰; PMPH在3 386 cm-1左右的吸收峰为酚羟基的伸缩振动峰; PMPA在1 247和1 033 cm-1处的吸收峰分别为C—O—C不对称和对称的伸缩振动峰。通过谱峰与结构对照分析，可以说明PMPT、PMPH和PMPA已成功合成。
2.2 紫外-可见光谱分析配制质量浓度为0.02 g/L的3种聚吡咯甲烷衍生物的DMF溶液，所得聚合物溶液的颜色均为红褐色，通过紫外-可见光谱测试，结果如图 3所示，可以看出，3种衍生物的紫外-可见吸收峰的形状相似，强度基本相同，位置相近。在269和342、357、518 nm附近的吸收峰分别对应于苯与吡咯环上π电子的π→π*跃迁和分子主链上共轭结构π电子的π→π*跃迁，其中后者显示，分子主链中共轭结构部分的结构单元数目是不均匀的。通过比较518 nm处的吸收峰还可以看出，当聚吡咯甲烷衍生物中苯环侧基对位为羟基时，其吸收峰的强度明显变大，这是由于羟基和苯环易共振变成醌式结构，导致分子主链中生成较长的共轭结构部分的比例增多。
|
图 3 聚吡咯甲烷衍生物在DMF溶液中的紫外-可见光谱 Fig.3 UV-Vis spectra of poly(pyrrole methane) derivatives in DMF solvent |
图 4为PMPT在不同溶剂中的紫外-可见光谱，质量浓度为0.02 g/L，可以看出，PMPT在4种溶剂中300~600 nm范围内的曲线形状是一致的，说明溶剂对分子主链的共轭π电子的π→π*跃迁影响不大。对于PMPT中苯环和吡咯环上π电子的π→π*跃迁，在1, 4-二氧六环、CH2Cl2、DMSO和DMF的4种溶剂中其最大吸收峰位置分别为230、229、260和270 nm，强度也出现了明显的差异，这是由于溶剂对聚合物分子中苯环和吡咯环基态和激发态的稳定化作用不同引起的，随着溶剂极性的增加，π→π*跃迁向长波方向移动。
|
图 4 PMPT在不同溶剂中的紫外-可见光谱 Fig.4 UV-Vis spectra of PMPT in different solvents |
PMPT在DMF溶液质量浓度分别为0.01、0.02、0.04、0.08和0.10 g/L时的紫外-可见光谱如图 5所示。图 5的谱图显示，PMPT的紫外-可见吸收峰的位置和形状相同，其吸收峰的强度随着质量浓度的提高，接近于质量浓度倍率的增加，说明PMPT的紫外可见吸收行为基本符合朗伯-比尔定律。
|
图 5 PMPT在不同浓度下的紫外-可见光谱 Fig.5 UV-Vis spectra of PMPT in different concentrations |
配制质量浓度为5.0 g/L的3种聚吡咯甲烷衍生物的DMF溶液，分别均匀地涂在石英片上, 采用红外烘干箱干燥，去除溶剂成膜，进行薄膜的紫外-可见光谱测试，见图 6。3种衍生物的薄膜在340、431和530 nm左右出现了π→π*跃迁的吸收峰，其峰位较聚合物溶液发生了明显的红移。这是由于聚合物成膜后会发生聚合物链相堆积形成J聚集体，且分子链间的π-π相互作用增强所导致的。
|
图 6 聚吡咯甲烷衍生物薄膜的紫外-可见光谱 Fig.6 UV-Vis spectra of poly(pyrrole methane) derivatives films |
根据聚合物薄膜的紫外-可见光谱，可以近似地估算其光学禁带宽度(Eg)。薄膜的Eg同入射光子的能量(hν)的关系式[17]：
| $ Ah\nu = C\left( {h\nu - {E_g}} \right) $ | (1) |
式中：A为吸光度；h为普朗克常数；ν为光的频率；C为常数。
通过Ahν-hν曲线，采用线性拟合可以得出Eg，如图 7所示。PMPT、PMPH和PMPA的Eg分别约为1.57、1.18和0.90 eV，表明三者均为窄带隙聚合物，且随着分子链上苯环对位取代基给电子能力的提高，Eg逐渐变小。
|
图 7 聚吡咯甲烷衍生物的Ahν-hν曲线 Fig.7 The Ahν-hν curves of poly(pyrrole methane) derivatives |
表 1给出了聚吡咯甲烷衍生物在质量浓度为0.002 g/L DMF溶液中进行荧光光谱(图 8)测试时的激发峰、发射峰和斯托克斯位移。3种衍生物的激发和发射曲线形状近似，峰位相近，其中PMPT和PMPA曲线几乎重合。而PMPH无论是激发峰还是发射峰的强度均较其他两种聚合物明显偏低，峰位亦有所偏低，这是由于PMPH分子中苯环对位羟基与溶剂发生氢键作用导致的。图 9为聚吡咯甲烷衍生物的荧光光谱色度图，PMPA、PMPH和PMPT的光谱色度坐标值分别为(0.15，0.06)、(0.15，0.07)和(0.15，0.07)。从荧光光谱发射峰位置及其色度图可以看出，3种衍生物均属于蓝紫色荧光材料。
|
表 1 聚吡咯甲烷衍生物的激发峰、发射峰及斯托克斯位移 Table 1 Excitation and emission peaks, stokes shifts of poly(pyrrole methane) derivatives |
|
图 8 聚吡咯甲烷衍生物的激发谱(a)和发射谱(b) Fig.8 (a) Excitation and (b) emission spectra of poly(pyrrole methane) derivatives |
|
图 9 聚吡咯甲烷衍生物的色度图 Fig.9 Chromaticity diagram of poly(pyrrole methane) derivatives |
此外，3种衍生物的发光行为主要是由高分子主链共轭结构部分产生，其分子苯环的对位取代基(甲基、羟基和甲氧基)对该类材料的发光行为影响不大。
为考察溶剂对聚合物发光行为的影响，以PMPT为例，对其在质量浓度0.002 g/L 1, 4-二氧六环、CH2Cl2、DMSO和DMF溶剂中荧光光谱进行了分析，荧光光谱如图 10所示，激发峰、发射峰和斯托克斯位移见表 2。图 10(a)显示，溶剂对PMPT的激发行为影响较大，在强极性的DMSO和DMF溶剂中出现明显的3个激发峰，而极性相对较弱的1, 4-二氧六环和CH2Cl2只呈现出1~2个峰，其中在CH2Cl2中峰较弱。图 10(b)显示，PMPT在4种溶剂中的发射峰峰形相似，峰位相近，说明溶剂对该聚合物的发射波长影响不大，而只影响发射峰强度。PMPT在此4种溶剂中仍呈现蓝紫色发光行为。
|
图 10 PMPT在不同溶剂中的激发谱(a)和发射谱(b) Fig.10 (a) Excitation and (b) emission spectra of PMPT in different solvents |
|
|
表 2 PMPT在不同溶剂中的激发峰、发射峰及斯托克斯位移 Table 2 Excitation and emission peaks, stokes shifts of PMPT in different solvents |
图 11为聚吡咯甲烷衍生物的X射线衍射谱。对于PMPT，在7.33°和17.15°附近出现2个较为尖锐的衍射峰，对应层间距分别为1.21和0.52 nm；对于PMPH，在18.63°附近存在1个较为明显的衍射峰，对应层间距为0.48 nm；对于PMPT，在17.41°左右的衍射峰对应层间距为0.51 nm。这表明3种衍生物均具有一定的结晶性，为部分结晶态聚合物。
|
图 11 聚吡咯甲烷衍生物的X射线衍射谱 Fig.11 XRD patterns of poly(pyrrole methane) derivatives |
图 12为聚吡咯甲烷衍生物的热失重分析曲线。当温度低于100 ℃时，材料的失重是由于微量水分及其他小分子挥发引起的。PMPT、PMPH和PMPA的热稳定性较好，起始分解温度分别为147.6、287.9和154.8 ℃。对于PMPT，在147.6~ 349.7 ℃范围内约10.5%的质量损失是由苯环的对位甲基断裂引起的，温度高于349.7 ℃时约48.6%的质量损失是由苯环及氮甲基的断裂引起的；对于PMPH，温度高于287.9 ℃时约33.6%的质量损失对应于苯环的对羟基、氮甲基及部分共轭结构中苯环的断裂；对于PMPA，在154.8~359.4 ℃范围内约10%的失重是苯环的对位甲氧基断裂导致的，温度高于359.4 ℃时约45.4%的失重是苯环及氮甲基的断裂导致的。当温度高达800 ℃时，PMPT、PMPH和PMPA分别还有37.7%、54.4%和41.7%的质量保留，对应于高分子主链的骨架。
|
图 12 聚吡咯甲烷衍生物的热失重曲线 Fig.12 TGA curves of poly(pyrrole methane) derivatives |
图 13为聚吡咯甲烷衍生物的循环伏安曲线。由图 13可以看到，3种衍生物在测定的电位区间内均存在氧化还原反应，其中PMPT的氧化和还原峰电位分别为0.19和-0.64 V，PMPH的氧化和还原峰电位分别为0.26和-0.63 V，PMPA的氧化和还原峰电位分别为0.18和-0.86 V。当处于氧化峰时，该衍生物因失电子而被氧化。反之，当处于还原峰时，该衍生物因得电子而被还原。此外，还可以看出，PMPH的氧化峰电位略高于其他两种衍生物，这是由于其分子中酚羟基与电解质之间所产生的氢键作用引起的。而PMPA的还原峰电位却明显较低，这与其分子中甲氧基的给电子能力较强有关。
|
图 13 聚吡咯甲烷衍生物的循环伏安曲线 Fig.13 CV curves of poly(pyrrole methane) derivatives |
1) 利用N-甲基吡咯与不同对位取代基的苯甲醛单体缩聚，分别制备了3种聚吡咯甲烷衍生物：PMPT、PMPH和PMPA。
2) 3种衍生物均属于窄带隙聚合物，其紫外-可见光谱类似，在300~600 nm波长范围内均呈现出3条明显的π→π*跃迁吸收峰，说明其分子主链上存在长度不等的共轭结构，其中PMPH更易生成醌式结构。
3) 3种衍生物在355 nm左右激发光下会产生约420 nm的发射光，属于蓝紫色发光材料，且该类大分子的苯环对位取代基对其光学行为影响较小。
4) 3种衍生物为部分结晶性聚合物，在循环伏安曲线中存在较为明显的氧化还原峰。
此类聚吡咯甲烷衍生物的制备工艺简单、稳定性高、溶解性好，且具有良好的光学性能，因此，在光电器件材料方面具有市场应用前景，也可为新型蓝紫色发光材料的研制提供新思路。
| [1] |
LI Xingui, LIAO Yaozu, HUANG Meirong, et al. Ultra-sensitive chemosensors for Fe(Ⅲ) and explosives based on highly fluorescent oligofluoranthene[J]. Chemical Science, 2013, 4(5): 1970-1978. DOI:10.1039/c3sc22107e |
| [2] |
LI Xingui, LIAO Yaozu, HUANG Meirong, et al. Interfacial chemical oxidative synthesis of multifunctional polyfluoranthene[J]. Chemical Science, 2015, 6(3): 2087-2101. DOI:10.1039/c4sc03890h |
| [3] |
LI Chensen, XU Yuwei, LIU Yuchao, et al. Highly efficient white-emitting thermally activated delayed fluorescence polymers: Synthesis, non-doped white OLEDs and electroluminescent mechanism[J]. Nano Energy, 2019, 65: 104057. DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104057 |
| [4] |
LIU Jiaxiang, LI Wentao, WANG Baowen, et al. Single-component white polymer light-emitting diode (WPLED) based on a binary tris-pyrazolonate-Sm-complex[J]. Journal of Luminescence, 2020, 221: 117054. DOI:10.1016/j.jlumin.2020.117054 |
| [5] |
ZHANG Xinwen, XU Yanan, FAN Lixiang, et al. Facile brush-coated β-phase poly(9, 9-dioctylfluorene) films for efficient and stable pure-blue polymer light-emitting diodes[J]. Organic Electronics, 2019, 75: 105380. DOI:10.1016/j.orgel.2019.105380 |
| [6] |
SOMAN A, SAJEEV A K, RAJEEV K, et al. Reversible shift from excitonic to excimer emission in fluorescent organic light-emitting diodes: dependence on deposition parameters and electrical bias[J]. ACS Omega, 2020, 5(3): 1698-1707. DOI:10.1021/acsomega.9b03979 |
| [7] |
ZHAO Zhennan, WANG Jinming, LIU Yuchao, et al. Synthesis and performance of non-conjugated main-chain thermally activated delayed fluorescence polymers with arylsilanes as host[J]. Organic Electronics, 2020, 77: 105539. DOI:10.1016/j.orgel.2019.105539 |
| [8] |
曹可慰. 有机发光显示材料产业现状和标准需求[J]. 信息技术与标准化, 2019(10): 52-55. CAO Kewei. Research on industry and standardization of organic light-emitting diode material[J]. Information Technology & Standardization, 2019(10): 52-55. |
| [9] |
邵世洋, 丁军桥, 王利祥. 高分子发光材料研究进展[J]. 高分子学报, 2018(2): 198-216. SHAO Shiyang, DING Junqiao, WANG Lixiang. Research progress on electroluminescent polymers[J]. Acta Polymerica Sinica, 2018(2): 198-216. DOI:10.11777/j.issn1000-3304.2018.17289 |
| [10] |
FENG Quanyou, XIE Songlin, TAN Kesheng, et al. Conjugated nanopolymer based on a nanogrid: approach toward stable polyfluorene-type fluorescent emitter for blue polymer light-emitting diodes[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2019, 1(9): 2441-2449. DOI:10.1021/acsapm.9b00559 |
| [11] |
GIRI D, ISLAM S N, PATRA S K. Synthesis and characterization of 1, 2, 3-triazole appended polythiophene based reusable fluorescent probe for the efficient detection of trace nitroaromatics[J]. Polymer, 2018, 134: 242-253. DOI:10.1016/j.polymer.2017.11.070 |
| [12] |
DEY S, KAR A K. Morphological and optical properties of polypyrrole nanoparticles synthesized by variation of monomer to oxidant ratio[J]. Materials Today: Proceedings, 2019, 18: 1072-1076. DOI:10.1016/j.matpr.2019.06.566 |
| [13] |
ZHANG Baohua, CHENG Yanxiang. Recent advances in conjugated TADF polymer featuring in backbone-donor/pendant-acceptor structure: material and device perspectives[J]. Chemical Record, 2019, 19(8): 1624-1643. DOI:10.1002/tcr.201800152 |
| [14] |
RODRIGUES A C B, GEISLER I S, KLEIN P, et al. Designing highly fluorescent, arylated poly(phenylene vinylene)s of intrinsic microporosity[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2020, 8(7): 2248-2257. DOI:10.1039/c9tc06028f |
| [15] |
周小刚, 冯海薇, 武超, 等. 双功能电极改善有机发光器件效率滚降的研究[J]. 光子学报, 2020, 49(1): 0123004. ZHOU Xiaogang, FENG Haiwei, WU Chao, et al. Research on improving efficiency roll-off of organic light-emitting devices based on bifunctional electrode[J]. Acta Photonica Sinica, 2020, 49(1): 0123004. DOI:10.3788/gzxb20204901.0123004 |
| [16] |
KRISHNASWAMY S, RAGUPATHI V, RAMAN S, et al. Optical properties of p-type polypyrrole thin film synthesized by pulse laser deposition technique: Hole transport layer in electroluminescence devices[J]. Optik, 2019, 194: 163034. DOI:10.1016/j.ijleo.2019.163034 |
| [17] |
王攀, 刘雨, 刘羽熙. 可溶性聚噻吩甲烷的制备与光学性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2017, 33(4): 58-62. WANG Pan, LIU Yu, LIU Yuxi. Preparation and optical Properties of soluble poly(thiophene methane)[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2017, 33(4): 58-62. DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2017.04.011 |