2020, Vol. 28
2. 山西福诺欧新材料科技股份有限公司，晋中 030904
2. Shanxi Funuoou New Material Technology Co, Ltd, Jinzhong 030904, China
晶体硅太阳电池作为一种清洁能源[1-3]，近年来受到越来越多的关注和报道。银浆作为传导光电流的必要通道，是太阳电池正面电极的关键材料。此外，由于硅价格的迅速下降，银浆已成为制约太阳电池生产成本的主要因素之一。因此，改善银浆的性能尤为重要[4-5]，而银粉占银浆重量的(70-85)%以上，因此银粉的特性直接影响着银浆的性能。
银粉的特性，尤其是粒径、形状、分散性和振实密度对银浆的导电性能起着重要作用[6-10]。作为正银浆料的银粉分散性要好，银粉粒径要控制在(0.1~3) μm，形状为球形或类球状多面体，振实密度要大于4 g/cm3 [11]。
化学还原法[12-14]，因设备投资少，工艺简单，适合工业化生产而成为合成银粉的最普遍方法之一。Guo等[15]使用化学还原法，以PVA为分散剂，AgNO3为银源，抗坏血酸为还原剂，在最优条件下制备出了平均粒径为1.15 μm的近球形高分散银粒子，但对银粉的振实密度未进行评价。Liu等[16]同样采用化学还原法，以阿拉伯树胶为分散剂，AgNO3为银源，抗坏血酸为还原剂，在最优条件下制备出了粒径约1~2 μm的球形、单分散银粒子，且振实密度在(3.8~4.6) g/cm3范围内可调。由此可见，原料中分散剂的不同，以及其他条件的优化，对所制备银粉的粒径影响很大。而Hilali等人[17]研究表明，银粉的粒径处于亚微米级别时，更有利于提高太阳电池正面电极银浆的电性能。因此，需要进一步优化实验条件，来制备高振实密度、单分散的亚微米银粉。
本文采用化学还原法，以明胶为分散剂，AgNO3为银源，抗坏血酸为还原剂来合成适合太阳能电池正面电极浆料适用的银粉。通过改变反应物浓度，分散剂用量，溶液pH值，反应温度和原料进料方式来制备振实密度> 4 g/cm3，粒径处于亚微米级别的单分散球形银粉。
1 实验 1.1 实验原料硝酸银(AgNO3)，明胶，L-抗坏血酸(C6H8O6)，无水乙醇，氨水(NH3·H2O)硝酸(HNO3)，和去离子水。所有试剂均为分析级试剂，无需进一步纯化。
1.2 样品制备分别将一定量的AgNO3和C6H8O6溶解在去离子水中，并调节两者的浓度。通过加入NH3 · H2O或HNO3将C6H8O6溶液的pH值调节到一定值。然后将一定量的明胶加入到C6H8O6溶液中，在特定温度下剧烈搅拌15 min后，将AgNO3溶液缓慢滴入或者倾倒入C6H8O6溶液和明胶组成的混合底液中反应。反应结束后，将银颗粒过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在100 ℃下干燥24 h。
另外一种样品的制备方法是在其他条件相同的情况下，将一定量的明胶加入到AgNO3溶液中，在特定温度下剧烈搅拌900 s后，将C6H8O6溶液缓慢滴入AgNO3溶液和明胶组成的混合底液中反应。反应结束后，将银颗粒过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在100 ℃下干燥24 h。
1.3 测试与表征 1.3.1 SEM采用日本Hitachi公司的S-4800型号SEM，观察所制备银粉的形貌和分散性，并用其附件EDS测试样品的成分。
1.3.2 XRD采用德国Bruker公司的D8 advance型号的XRD分析银粉的结晶情况。
1.3.3 激光粒度分析仪采用美国PSS公司Nicomp380ZLS型号的激光粒度分析仪分析银粉的粒径。
1.3.4 振实密度采用中国昊宇公司HY-100型号的颗粒密度测试仪测量银粉末的振实密度。
2 结果与讨论 2.1 反应物浓度的影响表 1给出了样品的制备配方和不同配方下合成银粉的平均粒径和振实密度(其中AgNO3质量百分含量为7.43%)。图 1展示了不同C6H8O6溶液质量分数下合成的银粉的SEM图，由图可以观察到银颗粒未发生聚集，呈现单分散形式。形貌为多面体(图 1(a))和球形(图 1(b)-(d))。随着C6H8O6溶液浓度的不断升高，银粒子的粒径减小。当C6H8O6溶液浓度较低时，C6H8O6的还原能力相对较低，溶液中仅产生少量的银核，且形成的银核在特定的晶体方向上生长，导致多面体结构的形成。当C6H8O6溶液浓度较高时，C6H8O6溶液会包裹在银核表面，银核晶体聚集生长，银粉形成不规则表面。当C6H8O6溶液浓度较低或较高时，所制备的银颗粒表面光滑度较低，如图 1(a)和(d)所示；而C6H8O6质量分数为17.44%时，银粉的平均粒径接近亚微米级别，且颗粒表面光滑度较高，进而具有较高的振实密度(约4.55 g/cm3)。
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表 1 样品制备配方和特性 Table 1 Design of experiments and characteristics of silver powders |
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图 1 不同C6H8O6质量分数合成银粉SEM图像：(a) 8.72%;(b) 15.69%;(c) 17.44%;(d) 21.16% Fig.1 SEM images of silver powders synthesized at different C6H8O6 concentration: (a) 8.72%, (b) 15.69%, (c) 17.44% and(d) 21.16% |
以表 1中样品3为例，其他条件不变(温度为50℃，进料方式为将C6H8O6溶液缓慢滴入明胶和AgNO3混合溶液中)，研究了pH值对银颗粒特性的影响。图 2给出了不同pH值下合成银颗粒的SEM图。从图 2中可以看出，随着溶液pH值从1增加到4，银粒子的形貌从多面体转变为球形，粒径逐渐减小。原因可能是当pH值较低时，C6H8O6的还原能力相对较低，溶液中仅产生少量的银核，且形成的银核在特定的晶体方向上生长，导致多面体结构的形成[18-20]。随着溶液pH值的增加，C6H8O6溶液的还原能力增加，将形成更多的银核，银核数量的增多，晶核生长受到限制，从而导致银颗粒粒径变小。
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图 2 不同pH值下合成银粉的SEM图像：(a)pH = 1;(b)pH = 2;(c)pH = 3;(d)pH = 4 Fig.2 SEM images of silver powders synthesized at different pH values: (a) pH =1, (b)pH =2, (c)pH =3 and (d) pH=4 |
图 3给出了银粉的粒度分布与pH值之间的关系，图 4进一步给出了银粉的D50，D90与pH值之间的关系。由图 3和图 4的结果可以看出，银粉粒度和粒度分布的变化趋势与SEM结果一致。因此，pH值是影响银粉粒径的关键因素，选择合适的pH值对于合成亚微米级别的银粉非常重要。
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图 3 不同pH值下合成银粉的粒度分布：(a)pH = 1;(b)pH = 2;(c)pH = 3;(d)pH = 4 Fig.3 Particle size distributions of silver powders synthesized at different pH values: (a) pH=1; (b) pH=2; (c)pH=3; (d) pH=4 |
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图 4 不同pH值下合成银粉的D50和D90 Fig.4 D50 and D90 of silver particles synthesized at different pH values |
以表 1中样品3为例，其他条件不变(温度为50 ℃，pH为3)，研究了进料方式对银颗粒特性的影响。主要研究了3种不同的进料方式：1)将AgNO3溶液缓慢滴入明胶和C6H8O6混合溶液中；2)将AgNO3溶液倾倒入明胶和C6H8O6混合溶液中；3)将C6H8O6溶液缓慢滴入明胶和AgNO3混合溶液中。
图 5为不同进料方式下，所合成银粉的SEM图。从图 5(a)和(b)可以看出，通过进料方式(1)和(2)合成的银颗粒具有优异的分散性。对于进料方式(1)和(2)，两者所制备银粉的区别在于粒径尺寸不同。采用缓慢滴加的进料方式，得到的银粉形状较规整，粒径较小，这主要是因为在滴加反应的中前期，还原速率较大，且银晶核数量较少，滴加的硝酸银还原出的银原子用于形核，随着滴加反应的进行，底液中的抗坏血酸被大量消耗，还原能力降低，更多的银原子沉积于前期形成的银晶核晶格表面生长，在此阶段，银粉主要以扩散生长模式为主，所以最终得到的银粉表面光滑，结晶度较高[21]。采用快速倾倒加料的方式，银晶核的形成过程和银晶核的生长过程得到有效分离，硝酸银溶液倾倒入抗坏血酸混合溶液中时，大量的抗坏血酸分子包围银离子，使银离子立即被还原，整个反应体系中的银离子被大量消耗，继而生长过程中由于没有银离子持续补充，生成的次级粒子相互碰撞，团聚，形成聚集生长模式，银粉颗粒变大[22]。
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图 5 不同进料方式合成银粉的SEM图像：(a)进料方式(1)，(b)进料方式(2)和(c)进料方式(3) Fig.5 SEM images of silver powders synthesized by different feeding ways: (a)feeding way (1); (b) feeding way (2); (c) feeding way (3) |
另外，从图 5还可以看出，与图 5(a)相比，图 5(b)中的银颗粒是通过棒状颗粒的凝聚形成的，表明在进料方式(2)的情况下，反应过程是初级颗粒的自组装行为。从图 5(c)可以看出，采用进料方式(3)合成的银颗粒发生了明显的团聚，产生这一现象的原因可能是Ag+和明胶形成了一种配位络合物，因为Ag+具有sp杂化轨道，可以与明胶中的氧和氮形成配位键，如文献所述[23]，形成的配位络合物能够促进Ag+的还原，使得银的成核变的容易，进而形成大量的银核，银核又立即被明胶包裹，继而形成原子簇，形成了初级粒子，为了降低表面能而发生团聚现象。
图 6和图 7分别为样品3，在温度为50 ℃，pH为3，进料方式(1)下所合成银粉的EDS谱图和XRD谱图。从图 6中可以明显观察到Ag的能谱峰，表明银颗粒的纯度较高。同时，图谱中也出现了C的能谱峰，原因可能是EDS测试过程中，样品黏贴在导电胶上进行测试，而导电胶中含有C元素，所以EDS图谱中出现了C的能谱峰。
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图 6 进料方式(1)合成Ag粉的EDS图 Fig.6 EDS of the Ag particle synthesized by feeding way(1) |
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图 7 进料方式(1)下制备银粉的XRD图 Fig.7 XRD pattern of the silver powders synthesized by feeding way (1) |
从图 7中可以看到在37.6，43.9，64.5和77.1处观察到的4个明显的峰，分别对应于Ag的111，200，220和311晶面。另外，峰的尖锐程度也意味着所合成的银粉结晶性好。
2.4 温度的影响以表 1中样品3为例，其他条件不变(进料方式(1)，pH为3)，研究了反应温度对银粉形态的影响，结果如图 8所示。当反应温度为30 ℃时，银粉的分散性不好，且形貌不规则，从单个粒子的放大图可以看出(图 8(a)的右上角)，粒子是由更小的粒子组成的。原因可能是当反应温度较低时，明胶在溶液中的溶解性较差，对银晶核的包覆能力减弱，反应形成的大量银晶核相互吸附凝聚在一起，同时在生长过程中不断有新的银晶核吸附，致使形状不规则[19]。随着反应温度的升高，明胶在溶液中的溶解性变好，对银晶核的包覆能力增加，在成核和生长过程中，能有效地将银晶核，银晶核簇，初级粒子相互分隔，使得银颗粒的分散性变好，且大多数颗粒表现出典型的光滑球体。
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图 8 在不同反应温度下制备的银粉的SEM图像：(a) 30 ℃ (插图显示高倍放大的单个粒子图像)，(b) 50 ℃和(c) 70 ℃ Fig.8 SEM images of silver powders prepared at different reaction temperature: (a)30 ℃, (the inset shows individual particle's image at high magnification)(b) 50 ℃ and (c)70 ℃ |
上述结果表明，当AgNO3质量分数为7.43%，C6H8O6质量分数为17.44%，分散剂用量为0.03 g(相对于AgNO3质量)时，在pH = 3，反应温度50 ℃的条件下，采用进料方式(1)，可以制备高振实密度(4.55 g/cm3)的单分散、亚微米级(1.05 μm)的球形银粉。
3 结论1) 采用传统化学还原法，以明胶为分散剂，硝酸银为银源，抗坏血酸为还原剂，通过调整反应物浓度和用量，pH值，进料方式和反应温度，成功制备了振实密度大于4.5 g/cm3，尺寸处于亚微米级别的球形单分散银粉;
2) 反应温度和进料方式是影响银颗粒分散性的两个最重要因素，其中最佳的实验反应温度为50 ℃，最佳的进料方式将C6H8O6溶液缓慢滴入明胶和AgNO3混合溶液中;
3) pH值是影响银颗粒形貌和尺寸分布的最重要因素，当pH值为3时，制备的球银的形态和尺寸分布符合正面电极银浆用银粉的要求。
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